Chemische Kinetik - Zielstellungen und Beispiele

Chemische Kinetik - Zielstellungen
und Beispiele technischer Anwendungen
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Die Reaktion bestimmt die Struktur eines Verfahrens
Schritt 1
Reaktor
Schritt 2
Trennung
Rückführung
Schritt 3
Wärmeintegration
Schritt 4
Heiz- und Kühlmedien
Reststoffbehandlung
Schritt 5
Abwasser, Abluft
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Einleitung / Inhaltsverzeichnis
• Theorie zur Reaktionskinetik
• Die Vorgehensweise
• Arbeitsschritte zur Auslegung von Reaktoren
• Beispiel 1 – Komplexe Aufgabe / Einfache Lösung
• Beispiel 2 – Größere Reaktionsnetzwerke und Aspen-Plus
• Beispiel 3 – Absorption und Reaktion von CO2
• Beispiel 4 – Versuchsanlagen mit Übergabe an den
Kunden
• Beispiel 5 – Beratungsprojekte
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Viele Theorien bilden die Grundlage einer (chemischen) Kinetik
Reaktionskonzepte
•
•
•
•
•
Stoßtheorie
Molekularität von Elementarreaktionen
Aktivierungsenergien und Übergangszustände
Absorption und Lösung von Reaktanten
Quantenmechanische Betrachtungen
Verweilzeitverteilung einer Kaskade mit n idealen Kesseln
0,1
0,09
Kinetik des Stoff- und Wärmetransports
0,08
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=7
n=10
n=15
n=20
0,07
h(t)
• Strömung, Diffusion, Leitung und Strahlung
• Vermischung und Verweilzeitverhalten
• Phasenverhalten
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
t/Tau
Untersuchung und Optimierung
• Untersuchungskonzepte in Laborreaktoren
• Optimierung und Numerik
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Seite 4
3
3,5
4
4,5
5
Der Weg von den kinetischen Theorien zur Auslegung eines Reaktors
Zerlegung in Einzelbeiträge und deren Analyse
Identifikation und Bewertung der wesentlichen Beiträge
Auswahl eines vereinfachten Beschreibungsmodells
Verwendung komplexerer Modelle, wenn notwendig
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=
Arbeitsschritte zur Auswahl und Auslegung eines Reaktors
Voruntersuchung
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•
•
•
Literaturrecherche
Kinetische Modelle
Stoffdaten
Sicherheitsdaten
Simulation und Parameteranpassung
• Kinetische Modellierung
• Parameter Schätzung
• Modelldiskriminierung
• Kopplung mit Stoff- und Wärmeübergängen
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Experimente
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•
•
•
Orientierende Versuche
Versuchsplanung
Spezifische Experimente zur Kinetik
Experimente zur Kopplung in den Prozess
Reaktor Auslegung
• Auswahl des passenden Reaktortyps
• Auslegung des Reaktors
Komplexe Aufgabe
Aufgabe – Reaktion wässeriger Formaldehyd-Lösung mit einem Amin
• Mehrstufige Reaktion
• Die erste Stufe äquimolar
• Vermutlich ist die Reaktion schnell
Literaturstudie
• Formaldehyd-Lösung ist eine komplexe Mischung aus Oligomeren.
• Wasser bildet mit Formaldehyd Glykole, Methanol bildet Hemiformale.
• Das frei Formaldehyd als Reaktant selbst ist nur in geringen Mengen
präsent.
• Es gibt Untersuchungen zur Destillation von FA-Lösungen mittels
online-NMR.
• Auch die Polymerisation von Formaldehyd-Phenol-Harzen wurde mit onlineNMR untersucht.
Molanteil des in der Spezies
gespeicherten Formaldehyds
40%
35%
30%
25%
20%
15%
10%
5%
0%
MG
MG2
MG3
MG4
MG5
Glycol-Spezies
25 °C
60 °C
80 °C
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Komplexe Aufgabe – Einfache Lösung
Literatur - Kinetik
• Die Kinetik der Depolymerisation ist temperatur- und pH-Wert-abhängig.
• Im alkalischen Milieu beschleunigt sich die Reaktion um Größenordnungen.
• Die Reaktion ist exotherm.
Experiment und Auslegung
• Adiabatische Kalorimetrie:
• Die berechnete und beobachtete Temperaturerhöhung
stimmen sehr gut überein.
• Die Reaktion ist nach weniger als 1 Sekunde abgeschlossen.
• Eine gute Vermischung der beiden Rohstoffe ist hinreichend.
• Die freiwerdende Enthalpie muss für die Sicherheit des Prozesses
bedacht werden.
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Arbeitsschritte zur Auswahl und Auslegung eines Reaktors
Voruntersuchung
•
•
•
•
Literaturrecherche
Kinetische Modelle
Stoffdaten
Sicherheitsdaten
Simulation und Parameteranpassung
• Kinetische Modellierung
• Parameter Schätzung
• Modelldiskriminierung
• Kopplung mit Stoff- und Wärmeübergängen
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Experimente
•
•
•
•
Orientierende Versuche
Versuchsplanung
Spezifische Experimente zur Kinetik
Experimente zur Kopplung in den Prozess
Reaktor Auslegung
• Auswahl des passenden Reaktortyps
• Auslegung des Reaktors
Kinetik eines Reaktionsnetzwerkes (1/2)
Modellaufbau
• Aufbau und Parametrierung eines Reaktionsnetzwerks
• Literaturstudie
• Versuchsplanung / DoE
• Nur 16 Versuche zur Parametrierung
Optimierung einer Trennkolonne
• Erzeugung einer User-Routine zur Implementierung in Aspen-Plus
• Simulation von Stofftrennung und Reaktion
• Verbesserung der Produktreinheit durch
gezieltes Ausschleusen von Nebenprodukten.
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Kinetik eines Reaktionsnetzwerkes – Verfeinerung der Kinetik
Modellverfeinerung durch Auswertung von Kundenversuchen
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Umrechnung der GC-Analysen in Konzentrationen.
Vergleich von Simulation und Messwerten.
Anpassung der Modellparameter bis zu strukturellen und quantitativen
Übereinstimmung.
Vorschlag eines neuen Versuchssatzes mit geänderter Probenverteilung.
Auswertung und Parameteranpassung
Anpassung der Ausschleusungspunkte
• Aktualisierung der User-Routine an die aktuelle Aspen-Version
• Test in der eigenen Aspen-Umgebung
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Arbeitsschritte zur Auswahl und Auslegung eines Reaktors
Voruntersuchung
•
•
•
•
Literaturrecherche
Kinetische Modelle
Stoffdaten
Sicherheitsdaten
Simulation und Parameteranpassung
• Kinetische Modellierung
• Parameter Schätzung
• Modelldiskriminierung
• Kopplung mit Stoff- und Wärmeübergängen
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Experimente
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•
•
•
Orientierende Versuche
Versuchsplanung
Spezifische Experimente zur Kinetik
Experimente zur Kopplung in den Prozess
Reaktor Auslegung
• Auswahl des passenden Reaktortyps
• Auslegung des Reaktors
CO2 Absorptionskinetik Beispiel einer Gas-Flüssig Reaktion
Kinetischer Therm zur Implementierung in ASPEN Simulationen
• CO2 ist ein in wässeriger Matrix nur schlecht lösliches Gas
• Die Absorptionsgeschwindigkeit ist daher nicht sehr hoch.
• Die chemische Reaktion ist so schnell,
dass sie zu den schnellsten noch messbaren Systemen gehört.
• Untersuchung mit Überschussbedingungen des gelösten Reaktanten –
Regime „pseudo-erster Ordnung“
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CO2 Absorptionskinetik Beispiel einer Gas-Flüssig Reaktion
Kinetischer Therm zur Implementierung in ASPEN Simulationen
• CO2 wird schubweise dosiert.
• Die Absorptionsrate ist proportional der Druckreduktion.
• Je niedriger der CO2-Partialdruck wird,
umso eher ist die Überschusssituation gegeben.
• Herausforderung: Partialdruck = Gesamtdruck – Dampfdruck Absorbens
• Messung mit hoher Genauigkeit und Geschwindigkeit nötig
• Exzellente Stoffdaten notwendig
Resultat
• Auf Basis des Reaktionsgeschwindigkeitsgesetzes lassen sich
verschiedene Absorbentien vergleichen.
• Verbesserte Systeme lassen sich auf Basis eines Verständnisses von
Reaktion und Diffusion entwickeln.
• Die Simulation der Absorber lässt sich mit verfeinerten Modellen
bewerkstelligen.
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Hydrierung in einem Rieselbettreaktor
Absichern der Reaktorperformance
• Der Kunde hat einen Prozess mit wenig Know-how über die
Reaktionsschritte gekauft.
• Identifizierung und Quantifizierung der Einflussgrößen
• Eigenes Know-how soll aufgebaut werden
Design einer kombinierten Labor- und Pilot-Anlage
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•
•
Toxisches Material unter Druck
Hoch korrosive Medien machen Teflon, Glas und Email notwendig
Aufbau im Abzug und Betrieb ohne Betreten des Abzugs
Anschließender Transport der Anlage zum Kunden
Aufbau und Betrieb der Anlage
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Temperatur
Druck
Zusammensetzung Flüssigphase
Gaszusammensetzung
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•
Strömungsgeschwindigkeiten
Hilfsstoffe
Farbe
Benetzung
Troubleshooting Workshop Indien
Aufgabe
• Eine Anlage mit zwei Chlorierungsschritten
liefert nicht die geplanten Mengen
3 Tage Workshop vor Ort
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2 Personen - 1 x Reaktion und 1 x Betrieb und Engineering
Anlageninspektion vor Ort
Diskussionen mit Betrieb und R&D
Präsentation der Ergebnisse vor dem Management
Resultat
• To-Do Liste mit über 100 konkreten Maßnahmen
• Weitere Zusammenarbeit zur Untersuchung und Auslegung
beider Reaktionsschritte
• Beteiligung an Diskussionen über zukünftige Entwicklungen
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Was könnte Ihre Aufgabe sein?
Laborausstattung und Infrastruktur
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Batch- und Konti-Reaktoren in Glas, Edelstahl und Hastelloy
Spezialequipment für Gas-Flüssigreaktionen
Kreislaufreaktor Typ Berty
Standardanalytik GC / HPLC
Online-Analytik NIR, MIR, Raman, UV-Vis
Abzüge für größere Aufbauten und Module auch unter Ex-Bedingungen
Vielfältige Baugruppen zu Dosierung und Heizung / Kühlung
Tools und Know-how sind vorhanden
Presto Kinetics, Aspen-Plus, CFD…
Kopplung mit Kristallisation, Rührtechnik, Destillation …….
Kopplung mit Prozesssicherheit, Destillation, Engineering u.v.a.m.
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Dr. Frank Olschewski
Senior Consultant
PD AE PA EC PRD
Industrial Park Hoechst, B598
65926 Frankfurt, Germany
Telefon: +49 69 797 84696
E-Mail:
[email protected]
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