Stromspeicherung in Gebäuden 22.05.2015 Gefahrenpotential und Sicherheitstests von Lithium-Ionen-Batterien Michael A. Danzer, Harry Döring Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW) -1- Vergleich von Speichertechnologien 200C - 18 s 10'000 100C - 36 s 50C - 1.2 min DLC 20C - 3 min 10C - 6 min 5C - 12 min specific power [W/kg] 1'000 2C - 30 min NiMH 1C - 1 h C/2 - 2 h 100 NiCd C/5 - 5 h LAB C/10 - 10 h LIB NaS NaNiCl 10 C/20 - 20 h C/50 - 50 h C/100 - 100 h HIB 1 0 50 100 150 specific energy [Wh/kg] -2- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 200 250 Betriebsgrenzen von Lithium-Ionen-Batterien Spannungsgrenzen Zellspannung bei Ladung Ruhezellspannung Zellspannung bei Entladung Potential Ruhepotential der negativen Elektrode Ruhepotential der positiven Elektrode Ruhepotential metallisches Lithium • • Zersetzungspotential des Elektrolyten Begrenzung der Zellspannung und des Ladestroms Keine Toleranz gegenüber Überladung und Tiefentladung Temperaturgrenzen • • • • -3- Wohlfühltemperatur 10 – 30 °C Temperaturbetriebsbereich 0 – 50 °C Höhere Temperaturen kritisch wegen beschleunigter Alterung und Sicherheit Tiefe Temperaturen kritisch beim Laden wegen Lithiumplating CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Thermisches Durchgehen Selbstbeschleunigender Temperatur- und Druckanstieg erzeugt exotherme Reaktion Initiierung z.B. Überladung, Kurzschluss, externer Wärmeeintrag Zersetzung des Aktivmaterials -4- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Wärme beschleunigt Batteriesicherheit Thermisches Durchgehen Li-/ -5- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Gefährdungspotential und Sicherheitsarchitektur Level 1: Aktivmaterial Level 2: Separator und Elektrolyt Level 3: Zellkomponenten Level 4: Batteriemodul Level 5: Einbauort und Batterieumgebung -6- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Sicherheitsarchitektur - Level 1: Aktivmaterial Thermal Stability of Common Fully Charged Cathodes DSC [mW/mg] exo 1,5 1,0 NCA 4.2V O2 0,5 CO2 LiMn2O4 4.2V no O2 0,0 -0,5 no O2 LiFePO4 4.2V -1,0 100 200 300 400 Temperature [°C] 500 + 1M LiPF6 in EC:DMC=1:1 wt.% The thermal stability of the cathodes is connected to the crystal structure: NCA < LiMn-Spinel < LiFePO4 -7- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Sicherheitsarchitektur - Level 1: Aktivmaterial Thermal Stability of Graphite Based Fully Charged Anodes exo 1,5 DSC [mW/mg] A: breakdown of primary and formation of secondary SEI synthetic graphite A1 synthetic graphite A1/ carbon coated synthetic graphite B / carbon coated natural graphite C / carbon coated B 1,0 B: breakdown of secondary SEI C: reaction of intercalated Li and the binder D: further reaction of the binder C A 0,5 D 0,0 0 100 200 300 400 Temperature [°C] 500 600 + 1 M LiPF6 in EC:PC:DMC = 2:3:5 wt.% The thermal instability of the SEI can be positively influenced by the morphology of the graphite particles. -8- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Sicherheitsarchitektur - Level 2: Separator Keramischer Separator Shut-down-Separator - - - Keramisches Grundgerüst gibt mechanische und thermische Stabilität wesentlich höherer Schmelzpunkt als Separatoren aus Polyolefinen Separator schmilzt nicht verhindert Entstehung bzw. Ausbreitung eines internen Kurzschlusses Zwischenschicht schmilzt zuerst Separator bleibt formstabil Ionenfluss wird unterbunden Stromkreis wird unterbrochen Quelle: Battery Separators. P Arora, ZJ Zhang, Celgard.Chem. Rev. 2004, 104, 4419-4462 Quelle: Evonik Separion -9- CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Sicherheitsarchitektur - Level 2: Elektrolyt Arten von Elektrolyten - Flüssigelektrolyt: organisches Lösungsmittel Polymerelektrolyt Feststoffelektrolyt Eigenschaften von eingesetzten Lösungsmitteln Zündtemperaturen liegen zwischen 430 °C und 455 °C. Quelle: BSW Merkblatt für Einsatzkräfte, Einsatz an stationären Lithium-Solarstromspeichern, 2014 - 10 - CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Sicherheitsarchitektur - Level 3: Zellkomponenten - - 11 - Hitzebeständige Zwischenschicht (Heat Resistive Layer, HRL) Berstscheibe Einwegunterbrecher (Current Interruption Device, CID) Kaltleiter (Positive Temperature Coefficient Device, PTC) CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Sicherheitsarchitektur - Level 4: Batteriemodul - Überwachung (Monitoring) Stromunterbrechung Thermomanagement Abschaltkriterien - Überladung Überentladung Kurzschluss Überstrom Übertemperatur Redundante Auslegung - - 12 - z.B. Spannungskomparator CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheitskaskade auf Zellebene Beispiel: Überladung temperature event Joule heating overcharge 40°C 60°C oxidation of electrolyte on cathode 80°C gassing 100°C Thermal runaway 120°C 140°C 160°C 180°C 200°C - 13 - safety mechanism effect overcharge protection circuit charging stopped cell CID opens charging stopped cell PTC activated charge current limited separator shutdown charging stopped cell vent opens gas emission, electrolyte dry-out SEI decomposition reaction of electrolyte with anode material cathode decomposition, oxygen emission oxidation of electrolyte, anode and separator, gas emission CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Batteriesicherheit Fehlerfortpflanzung (Propagation) - Einzelne Zelle weist Fehler auf Zelle generiert Wärme und geht thermisch durch Wärmeübertrag an Nachbarzelle Thermisches Durchgehen der Nachbarzelle wird initiiert Gegenmaßnahmen - - 14 - Sicherheitsabstand zwischen Zellen Hitzeschild CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Hersman, NTSB, Investigative Update of Battery Fire Japan Airlines B-787 - Jan 7, 2013 Sicherheitsarchitektur - Level 4: Batteriemodul Sicherheitstests elektrisch - Hochstromtest bis zu 1500 A Kurzschlusstest (Puls bis 15 kA messbar) Beobachtung des Spannungsverhaltens, der Temperaturentwicklung, der Wärmeemission Isolationstest thermisch - Test der Temperaturstabilität des Speichers und der Systemkomponenten Hochtemperaturtest: Brennstofffeuertest und Entzündbarkeitstest mechanisch - - 15 - Quetschen und Stauchen auf Zell-, Modul- und Systemebene Vibration und Schock CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Sicherheitstest – eingesetzte Geräte Ofen (1500 l) Mechanische Presse (bis zu 100 t) Kurzschlusstester (bis zu 15 kA) - 16 - CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 // Energie mit Zukunft // Zentrum für Sonnenergie- und WasserstoffForschung Baden-Württemberg (ZSW) Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr.-Ing. Michael A. Danzer [email protected], Tel. 0731 9530 551 Stuttgart: Photovoltaik (mit Solab), Energiepolitik und Energieträger, Zentralbereich Finanzen, Personal & Recht - 17 - Ulm: Elektrochemische Energietechnologien mit eLaB CEB 15 | Sicherheit Li-Ionen-Batterien | M.A.Danzer | Stuttgart | 22.05.2015 Solar-Testfelder: Widderstall und Girona (ES)
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