F36 – Berechnung von Molekülstrukturen

F36 – Berechnung von Molekülstrukturen
Aufgabenstellung:
In diesem Versuch sollen die Grundlagen zur quantenchemischen Berechnung von IR- und
NMR-Spektren vermittelt werden. Dazu werden verschiedene Methoden der Theoretischen
Chemie benutzt, um die Struktur von Molekülen mittels Geometrieoptimierung zu bestimmen
und die Struktur als Grundzustand aus dem Minimum der Potentialfläche zu charakterisieren.
1. Durchführung der Geometrieoptimierung für die Moleküle Chlorwasserstoff, Ethan,
Diazoacetonitril und Furan auf Grundlage folgender Methoden:
- semiempirsche Methode (AM1)
- Dichtefunktionaltheorie mit kleinem Basissatz (PBEPBE/3-21G)
- Dichtefunktionaltheorie mit mittleren Basissatz (PBEPBE/6-31G*)
- Møller-Plesset Störungstheorie (MP2/6-31*)
Vergleich der geometrischen Parameter mit Literaturwerten und untereinander und
treffen einer Aussage zur Genauigkeit der Methoden.
2. Bestimmen der Abhänigkeit der Rechenzeit der Geometrieoptimierung von der
Molekülgröße, also besonders der Anzahl der Atome und der Elektronen, für die oben
genannten Moleküle und Vergleich der Optimierungschritte und der geometrischen
Parameter.
3. Bestimmung der Struktur von Biphenyl mit AM1 und PBEPBE/6-31G*.
Durchführung:
1. Zeichnen der Moleküle im Moleküleditor molden und Abspeichern der Struktur in ZMatrix-Form.
2. Manuelle Änderung von internen Koordinaten in der Z-Matix, wie Bindunglängen,
Bindungswinkel und Diederwinkel um einen gegebenenfalls entstehenden
Übergangszustand zu verlassen.
3. Veränderung der molden-Datei in eine gültige g03-Inputdatei.
4. Bestimmung der Struktur durch Geometrieoptimierung mit den vier genannten
Methoden.
5. Visualisierung der Ergebnisse im Moleküleditor molden und Verfolgung des
Verlaufs der Gesamtenergie während der Optimierungsschritte.
6. Kontrolle der Struktur auf einen stationären Punkt durch eine Frequenzanalyse.
Ergebnisse:
Aufgabenteil 1
H6
H7
α
C1
H5
C2
H8
Cl
AM1
H3
β
C2
α
N5
Länge H-Cl
1,2830
PBEPBE/
3-21G
1,3250
Länge C-C
Länge C-H
1,5003
1,1171
1,5458
1,1043
1,5302
1,1039
110,7180
110,8950
111,4760
Winkel α
O1
α
(1) C1
H4
N4
H
H8
H6
β
C2 (2)
N3
PBEPBE/
MP2/6-31*
6-31G*
1,2960
1,2800
-1-
C3
ε
H7
γ C5
H9
(1)
δC
4
(2)
H6
Lit.
1,2746
HCl
1,5256
1,0933
1,5351
1,0940
Ethan
111,1950
111,1700
AM1
Länge N=N
Länge C=N (1)
Länge C-H
Länge C-C
Länge C=N (2)
Winkel α
Winkel β
Länge C=C
Länge C-C
Länge C-O
Länge C-H (1)
Länge C-H (2)
Winkel α
Winkel β
Winkel γ
Winkel δ
Winkel ε
1,1316
1,3173
1,1022
1,4089
1,1644
PBEPBE/
3-21G
1,1658
1,3201
1,0904
1,4038
1,1837
PBEPBE/
MP2/6-31*
6-31G*
1,1505
1,1484
1,3164
1,3252
1,0914
1,0806
1,4105
1,4093
1,1797
1,1855
Lit.
120,0640
122,4310
121,3060
122,2740
123,1900
120,4810
125,2660
118,4150
117,0000
119,5000
1,3795
1,4480
1,3955
1,0854
1,0857
1,3724
1,4500
1,4109
1,0803
1,0853
1,3703
1,4369
1,3711
1,0875
1,0891
1,3661
1,4280
1,3666
1,0797
1,0812
1,3610
1,4310
1,3620
1,0750
1,0770
114,4090
106,5560
110,0970
106,6190
127,7540
115,6560
105,7700
110,1650
106,9520
126,5550
115,3480
106,5710
110,5830
106,1300
126,5390
115,5340
106,6190
110,4590
106,2320
126,2710
115,9000
106,6000
110,7000
106,1000
128,0000
1,1320 Diazoacetonitil
1,2800
1,0820
1,4240
1,1650
Aufgabenteil 2
Länge H-Cl
PBEPBE/
3-21G
1,3246
Länge C-C
Länge C-H
1,5456
1,1043
1,5308
1,1038
110,8714
Winkel α
Länge N=N
Länge C=N (1)
Länge C-H
Länge C-C
Länge C=N (2)
Winkel α
Winkel β
Länge C=C
Länge C-C
Länge C-O
Länge C-H (1)
Länge C-H (2)
Winkel α
Winkel β
Winkel γ
Winkel δ
Winkel ε
PBEPBE/
MP2/6-31*
6-31G*
1,2966
1,2798
Lit.
1,2746
HCl
1,5257
1,0933
1,5351
1,0940
Ethan
111,4075
111,1928
111,1700
1,1657
1,3201
1,0904
1,4038
1,1837
1,1505
1,3164
1,0914
1,4105
1,1797
1,1483
1,3255
1,0806
1,4092
1,1854
121,3058
122,2737
123,1904
120,4809
125,3337
118,3744
117,0000
119,5000
1,3723
1,4499
1,4109
1,0830
1,0853
1,3702
1,4369
1,3710
1,0875
1,0891
1,3660
1,4281
1,3667
1,0797
1,0812
1,3610
1,4310
1,3620
1,0750
1,0770
115,6510
105,7798
110,1530
106,9571
126,5006
115,3586
106,5890
110,5722
106,1333
126,5373
115,5467
106,6326
110,4470
106,2367
126,2751
115,9000
106,6000
110,7000
106,1000
128,0000
-2-
1,1320 Diazoacetonitil
1,2800
1,0820
1,4240
1,1650
Furan
Furan
Auswertung / Diskussion:
Aufgabenteil 1
Fehler AM1
0,008400
0,66%
Fehler kBS
0,050400
3,95%
Fehler gBS
0,021400
1,68%
Fehler MPST
0,005400
0,42%
HCl
0,034800
0,023100
2,267%
2,112%
2,19%
0,010700
0,010300
0,697%
0,941%
0,82%
0,004900
0,009900
0,319%
0,905%
0,61%
0,009500
0,000700
0,619%
0,064%
0,34%
0,452000
0,41%
0,275000
0,25%
0,306000
0,28%
0,025000
0,02%
0,000400
0,037300
0,020200
0,015100
0,000600
0,035%
2,914%
1,867%
1,060%
0,052%
1,19%
0,033800
0,040100
0,008400
0,020200
0,018700
2,986%
3,133%
0,776%
1,419%
1,605%
1,98%
0,018500
0,036400
0,009400
0,013500
0,014700
1,634%
2,844%
0,869%
0,948%
1,262%
1,51%
0,016400
0,045200
0,001400
0,014700
0,020500
1,449% Diazoacetonitil
3,531%
0,129%
1,032%
1,760%
1,58%
3,064000
2,931000
2,619%
2,453%
2,54%
4,306000
2,774000
3,680%
2,321%
3,00%
6,190000
0,981000
5,291%
0,821%
3,06%
8,266000
1,085000
7,065%
0,908%
3,99%
0,018500
0,017000
0,033500
0,010400
0,008700
1,359%
1,188%
2,460%
0,967%
0,808%
1,36%
0,011400
0,019000
0,048900
0,005300
0,008300
0,838%
1,328%
3,590%
0,493%
0,771%
1,40%
0,009300
0,005900
0,009100
0,012500
0,012100
0,683%
0,412%
0,668%
1,163%
1,123%
0,81%
0,005100
0,003000
0,004600
0,004700
0,004200
0,375%
0,210%
0,338%
0,437%
0,390%
0,35%
0,044000
0,603000
0,519000
1,491000
0,246000
0,041%
0,545%
0,489%
1,286%
0,192%
0,51%
0,830000
0,535000
0,852000
0,244000
1,445000
0,779%
0,483%
0,803%
0,211%
1,129%
0,681%
0,029000
0,117000
0,030000
0,552000
1,461000
0,027%
0,106%
0,028%
0,476%
1,141%
0,36%
0,019000
0,241000
0,132000
0,366000
1,729000
0,018%
0,218%
0,124%
0,316%
1,351%
0,41%
Ethan
Furan
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, lässt sich keine einheitlich Aussage dazu treffen, welche
Optimierungsmethode die beste ist. Es ist immer davon abhängig, wovon ausgegangen wird
und was das Ziel der Berechnung ist, um eine geeignete Methode zu wählen.
Im einzelnen zeigt sich, dass bei der Geometrieoptimierung von HCl die Methode nach der
Störungstheorie die besten Ergebnisse zu experimentell ermittelten Werten liefert, aber auch
die semiempirische Berechnung liefert schon sehr genaue Ergebnisse. Im Gegensatz dazu sind
die Abweichungen in der Bindungslänge bei der Berechnung auf Grundlage der DFT deutlich
größer.
Für Ethan bestätigen sich die Ergebnisse soweit, dass auch hier die Berechnung auf
Grundlage der Störungstheorie die besten Ergebnisse in Bezug aus Bindungslängen und –
winkel ergibt. Bei diesem Molekül erscheint aber die semiempirische Methode ungeeignet zu
sein, da doch erhebliche Fehler auftreten. Die anderen untersuchten Methoden sortieren sich
hier dazwischen ein.
Bei der Optimierung der Struktur von Diazoacetonitril zeigt sich ein ganz anderes Bild. Hier
erhält man sowohl bei den Bindungslängen, als auch bei den –winkeln mit der
-3-
semiempirischen Berechnung die besten Ergebnisse. Alle anderen Methoden ergeben deutlich
schlechtere Werte.
Für das letzte untersuchte Molekül (Furan) sind die Ergebnisse noch unterschiedlicher. So
erhält man für die Bindungslängen mit der Methode der Störungstheorie die besten
Ergebnisse, wohingegen bei den Bindungswinkeln die Berechnung nach der DFT mit
größerem Basissatz die genausten Werte lieferte.
Aufgabenteil 2
Fehler kBS
Längen
Fehler gBS Fehler MPST
HCl
3,92%
1,73%
0,41%
0:00:18.8
3
0:00:15.0
2
0:00:18.2
2
Längen
0,81%
0,59%
0,34%
Winkel
0,27%
0,21%
0,02%
0:01:31.4
4
0:02:13.0
4
0:00:44
4
Längen
1,98%
1,51%
1,58% Diazoacetonitil
Winkel
3,00%
3,06%
4,03%
0:01:15.1
5
0:02:58.0
6
0:03:46.2
6
Längen
1,45%
0,81%
0,35%
Winkel
0,69%
0,35%
0,41%
0:05:06.2
6
0:09:33.0
6
0:10:37.2
6
Rechenzeit
Optimierungsschritte
Rechenzeit
Optimierungsschritte
Rechenzeit
Optimierungsschritte
Rechenzeit
Optimierungsschritte
Ethan
Furan
Die Berechnung der Fehler erfolgte analog zu Aufgabenteil 1.
Im Überblick lässt sich sagen, dass die Verhältnisse unter den verschiedenen Methoden sich
nicht geändert haben. Also ist auch weiterhin die Methode die beste, die schon vor der ersten
Optimierung die besten Werte geliefert hatte. Auch an der Genauigkeit an sich hat sich nichts
signifikant geändert. Die Abweichungen sind sehr ähnlich (also nur geringe Änderungen nach
oben und unten) oder sogar gleich geblieben.
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Rechenzeit und die Anzahl der
Optimierungsschritte erheblich von der Anzahl der Atome und Elektronen, also von der
Molekülkomplexität abhängen. So steigt die Anzahl der Rechenschritte von 2-3 beim HCl (je
nach Methode) bis auf 6 beim Furan an. Es ist aber kein deutlicher Unterschied zwischen den
verschiedenen Methoden zu erkennen.
Bei der Rechenzeit sieht man zum einen einen höheren Rechenzeitbedarf mit steigender
Molekülgröße (von ca. 19s bei HCl bis ca. 306s bei Furan und AM1-Methode). Außerdem ist
die Rechenzeit noch abhängig von der gewählten Optimierungsmethode. Je komplexer die
durchgeführten Rechnungen sind, umso länger dauert die Optimierung.
-4-
Aufgabenteil 3
Biphenyl in der energetisch günstigsten Konformation
Diederwinkel
142,975°
Länge C-C zw. Ringen
1,485
Länge C-C im Ring
1,405
Länge C-H
1,095
Zur Struktur des Biphenyls lässt sich nun sagen, dass sich nach der Methode AM1 ein
Diederwinkel von 142,975° ergeben hat. Das Molekül befindet sich in der oben gezeigten
Konformation im Minimum der Potentialfläche, da die Frequenzanalyse durchgehend positive
Werte aufweist.
-5-

Download Report