Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik

Sicherheitstechnische Bewertung der
Reaktionskinetik und abgeleitete technische
Maßnahmen
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• Einleitung
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2
• Sichere Prozesse
3
• Kinetik
5
• Beispiel Mikro
6
• Beispiel SET
9
• Kenndaten
12
• Fazit
24
Ansätze für die Entwicklung von Schutzkonzepten
Einleitung
Ziel: Schutz von Betriebseinrichtungen, Umwelt
und Mitarbeitern
Sichere Prozesse
Kinetik
Beispiel Mikro
Beispiel SET
• Verhindern unerwünschter Szenarien
• durch inhärent sichere Verfahren
• durch Prozesskontrolle (z.B. Temperatur)
• Beherrschen unerwünschter Szenarien
• durch Druckfestigkeit
• durch Druckbegrenzung
• durch Temperaturbegrenzung
Verfahrensschritte müssen sicher beherrschbar sein
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Kenndaten
Fazit
Relevante Gefährdungen für die Sicherheit von Prozessen
Einleitung
Gefährdung ergeben sich aus
Sichere Prozesse
Kinetik
Beispiel Mikro
• unzulässigen Temperaturen infolge
• freigesetzter Reaktionswärme
Beispiel SET
Kenndaten
Fazit
• unzulässigen Drücken infolge
• Bildung gasförmiger Komponenten
• Einstellung von Dampfdruck
• thermischer Expansion der Gasphase
Kenntnis der zugrundeliegenden Vorgänge ist die Basis von Schutzkonzepten
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Kinetische Basis in der Prozesssicherheit
Formalkinetischer Reaktionsgeschwindigkeitsansatz und Wärmeproduktion
Einleitung
Sichere Prozesse
A B
C
r
k0 e
Q
r
Ea
RT
n
ca cb
m
HR V
Kinetik
Beispiel Mikro
Beispiel SET
Kenndaten
Fazit
mit
r
Reaktionsgeschwindig keit
k0
Frequenzfaktor
Ea
Aktivierun gsenergie
ci
Konzentrationen
n, m
Reaktionso rdnungen
Q
W ärmeproduktionsrate
H R Reaktionsw ärme
V
Reaktionsvolumen
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Praktisches Beispiel – thermisch sensible Reaktion
Einleitung
r
A
+
kC e
Ea,c
RT
B
C
Sichere Prozesse
ca cb
Kinetik
D
rD
kD e
Ea,D
RT
c c ( c a,b )
Beispiel Mikro
Beispiel SET
Kenndaten
rE
kE e
Ea,E
RT
ca c b
E
Die Aktivierungsenergien Ea bestimmen die thermische Sensibilität der Reaktionen
Typische Praxisbeispiele:
• Neben- oder Zerfallsreaktionen haben höhere Ea als Sollreaktion
Temperaturerhöhung beschleunigt unerwünschte Reaktionen
• Kurze Dosierzeiten führen zur Akkumulation von Edukten & Zwischenprodukten
Gefahr bei Reaktionen mit hoher Ea
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Fazit
Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor
Einleitung
Einfluss der Aktivierungsenergie
Q
T
Sichere Prozesse
Kinetik
55
Ea= 0 kJ/mol
Ea= 30 kJ/mol
Ea= 60 kJ/mol
Ea= 90 kJ/mol
Ea= 120 kJ/mol
50
45
40
35
30
T/K
A
Q
r
r
H V
k0 e
Ea
RT
Beispiel SET
ca c b
20
• r0
= 0.105 l/mols
15
• ca,b
= 1.00 bzw. 1.05 mol/l
•
H
= 100 kJ/mol
•
Tad
= 58 K
5
0
0,0
0,1
0,2
0,3
residence time / min
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0,4
0,5
Kenndaten
Fazit
Wärmeübertragung
= 0.8 MW/m³K 800 W/kgK
25
10
Beispiel Mikro
• tr, isotherm. approx. 2.1 min
Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor
Einleitung
Einfluss der Wärmeabfuhrleistung
0.05 MW/m³K
0.10 MW/m³K
0.20 MW/m³K
0.40 MW/m³K
0.80 MW/m³K
2.00 MW/m³K
5.00 MW/m³K
60
50
T/K
40
Ea
= 60 kJ/mol
• r0
= 0.105 l/mols
20
10
0
0,0
0,5
1,0
1,5
t / min
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2,0
2,5
Kinetik
Beispiel Mikro
• ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l
• H = 100 kJ/mol
• Tad = 58K
30
Sichere Prozesse
Beispiel SET
Kenndaten
Fazit
Isoperiboler Drahtkorb – Messaufbau
Einleitung
Experimente im Drahtkorb zur Bestimmung des Selbstentzündungsverhaltens
Sichere Prozesse
Kinetik
Beispiel Mikro
Beispiel SET
Trockenschrank
Kenndaten
Fazit
T
T
Drahtkorb mit Probe
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Isoperiboler Drahtkorb – Ermittlung der Selbstentzündungstemperatur
Einleitung
Selbstentzündungsverhalten
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Sichere Prozesse
550
Kinetik
500
Beispiel Mikro
Beispiel SET
450
Temperatur [°C]
• Durchgehen der Reaktion hängt von
der Umgebungstemperatur ab
• Spezifische Wärmeabfuhr ist
volumenabhängig
• Isoperiboles Experiment ist für
kinetische Auswertung sehr
aufwendig
• Aber:
Reaktionkinetische Auswertung und
intelligente Übertragung auf
technische Bedingungen durch
adiabate Experimente gut möglich
600
Kenndaten
400
186 °C
350
Fazit
300
184 °C
250
200
182 °C
150
100
50
0
2
6
10
14
18
Zeit [h]
T
T
22
26
• Einleitung
• Kenndaten
11
• TRAS 410
12
• Methoden
13
• Fazit
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3
24
TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen”
Einleitung
Wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
• Reaktionsenthalpie
der gewünschten Reaktion sowie möglicher Folgereaktionen
• Wärmeproduktionsgeschwindigkeit
(als Funktion der Temperatur)
• Gasentwicklungsrate
bei Reaktion und Zersetzung
• Grenztemperatur Texo
für die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe und
Gemische
• Wärmeabfuhrleistung der Apparate
Wesentliche Größen ergeben sich aus der chemischen Reaktionskinetik
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Fazit
Differenzthermoanalyse (DTA/DSC) als Screeningverfahren
Einleitung
Probe
Referenz
+ Kurze Messdauer
Ofen
+ Kostengünstige Untersuchung
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
+ Ressourcen sparende Probenmenge
Dewar
VSP
TProbe-Referenz
TOfen
+ Ermittlung von Enthalpien
- Große Sicherheitsabschläge Grenztemperatur Texo
(100 K-Regel)
- Keine detaillierten Daten aufgrund „einfacher“
Testverfahren (z.B. keine Informationen zur
tatsächlichen Wärmeproduktion, keine Aussagen
zum Druck)
- Statistische Probennahme bei heterogenen
Systemen/Substanzen schwierig, aufgrund geringer
Einwaage für die Messungen
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Fazit
Fazit
Adiabatischer Wärmestau für thermische Stabilität von Stoffen
p T
Einleitung
T
N2
Block oven
Aluminium(Aluminium)
blockofen
Probe (ca.
100 g)
Dewar
Autoklav
V = 0,75 L
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+ Umfangreiche und belastbare Daten:
+ Aussagen zur Wärmeproduktionsrate
+ Aussagen zum Druckanstiegsrate
+ Ermittlung kinetischer Parameter
(z.B. Aktivierungsenergie)
+ Ermittlung von adiabatischen Induktionszeiten
Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in
der Regel eine höhere Grenztemperatur Texo als
aus DSC-Messungen möglich.
- Höherer Probenbedarf (ab ca. 100 g)
- Längere Versuchsdauer (mehrere Tage)
- Größeres Gefährdungspotential: Druckfester
Autoklav und Autoklavenkammer notwendig
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
Dewar
VSP
Fazit
Fazit
Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen
Einleitung
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
Dewar
VSP
Fazit
Fazit
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Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen
Einleitung
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
Dewar
VSP
Fazit
Fazit
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Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen
Einleitung
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
Dewar
VSP
Fazit
Fazit
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Adiabatisches Reaktionskalorimeter für
„durchgehende chemische Reaktionen“
Einleitung
+ Kleiner Phi-Faktor = Übertragbarkeit auf große Reaktoren
+ Umfangreiche und belastbare Daten:
+ Ermittlung kinetischer Parameter wie
Aktivierungsenergie, Wärmeproduktionsrate
+ Ermittlung der Gasproduktionsrate
+ Direkte Messung von Maximalwerten wie Tmax, pmax
+ Direkte Messung der kinetischen Daten für die Auslegung
von Druckentlastungseinrichtungen nach DIERS
+ Kurze Versuchsdauer (Minuten bis Stunden)
Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel
eine höhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen
möglich.
- Höherer Probenbedarf (50 bis 100 ml)
- Hohes Gefährdungspotential: Druckfester Autoklav und
Autoklavenkammer notwendig
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Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
Dewar
VSP
Fazit
Fazit
Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (2)
Einleitung
Beispiel einer durchgehenden Reaktion
Kenndaten
200
TRAS 410
8
Methoden
DSC
7
Dewar
150
VSP
6
100
4
3
Ofen
50
2
Probe
1
Druck
0
0
0
50
100
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150
Zeit [min]
200
250
300
Druck [bar]
Temperatur [°C]
Fazit
5
Fazit
Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (3)
Einleitung
Identifizierung des Reaktionstyps mittels Antoine-Auftragung
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
Dampfdruckbestimmtes System
Aufheizkurve = Abkühlkurve
Gasproduzierendes System
Aufheizkurve Abkühlkurve
DSC
Dewar
VSP
Fazit
20
40
60 °C
80
100
120
100
1
0,1
-3,5
150 °C
200
250
300
100
p [bar]
p [bar]
10
10
1
-3,3
-3,1
-2,9
-1000/T [1/K]
-2,7
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-2,5
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-1000/T [1/K]
-2,0
-1,8
Fazit
Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (4)
Einleitung
Auslegung von Druckbegrenzungseinrichtung
Kenndaten
dampfdruckbestimmtes System:
gasproduzierendes System:
Auslegung anhand
Temperaturanstiegsrate
Auslegung anhand
maximaler Gasproduktionsrate
TRAS 410
Methoden
DSC
Dewar
VSP
Fazit
180
200
220 °C
240
260
280
300
Fazit
8
100
dp/dt [bar/min]
6
1
4
0,1
2
0,01
-2,3
-2,1
-1,9
-1000/T [1/K]
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0
-1,7
Gas Volume [l/kg/min]
dp/dt [bar/min]
gas volume [l/min/kg]
10
TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen”
Einleitung
Ermittlung der wesentliche Kenngrößen der beteiligten
Stoffe und Apparate
Kenndaten
TRAS 410
Methoden
DSC
• Reaktionsenthalpie
DTA/DSC, Reaktionskalorimeter (isotherm)
• Wärmeproduktionsgeschwindigkeit
Adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)
• Gasentwicklungsrate
Adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)
• Grenztemperatur Texo
DTA/DSC, adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)
• Wärmeabfuhrleistung der Apparate durch
ingenieurtechnische Ermittlung
Die für die Reaktionssicherheit relevante Kenngröße bestimmt die geeignete Maßnahme
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Dewar
VSP
Fazit
Fazit
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• Einleitung
3
• Kenndaten
12
• Fazit
23
Technische Maßnahmen für sicherer Prozesse im Hinblick auf die
Reaktionskinetik
Einleitung
• Verhindern von unerwünschten Szenarien
• Inhärent sichere Verfahren
• Prozessdesign (Vermeiden von Batch, Synthesebedingungen und Aufarbeitung)
• Begrenzen der adiabaten Temperaturerhöhung (z.B. Verdünnung)
• Temperaturbegrenzung (Texo)
• Mit Mitteln der PLT (Dosierung, Vermeiden gefährlicher Akkumulation)
• Begrenzen von Heiztemperaturen oder -leistungen
• Siedekühlung
• …
• Beherrschen von unerwünschten Szenarien
• Druckbegrenzungseinrichtungen und Auffangsysteme
• Stoppersysteme
• …
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Kenndaten
Fazit
Fazit
Reaktionskinetik in der Prozesssicherheit
Einleitung
Kenndaten
Fazit
• Kinetische Betrachtungen sind aus Sicht der Prozesssicherheit mit einfachen
Modellen möglich
• Vielfältige und angepasste Untersuchungsmethoden ermöglichen die
Identifikation prozessbestimmender Kenngrößen
• Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten
Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen
• Hieraus ergeben sich die passenden technischen Maßnahmen
• Entscheidend ist die Identifikation der kritischen Szenarien
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Dr.-Ing. Bert Vollbrecht
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