Gleichgewichte - Komplexionen In manchen Fällen sind die

Stabilität von Komplexen
Gleichgewichte - Komplexionen
☞ In manchen Fällen sind die Komplexe so stabil, dass sie
Salze bilden, die keine Eigenschaften der ursprünglichen
Ionen mehr aufweisen. z.B. Das Komplexion [Fe(CN)6]3- gibt
keine positive analytische Reaktion auf Fe3+ oder CN-Ionen.
☞ Meistens sind die Komplexe jedoch nicht so stabil und
dissoziieren in Lösung teilweise in ihre Bestandteile.
☞ In diesen Fällen richten sich die verschiedenen
Konzentrationen
der
Komponenten
nach
einer
Gleichgewichtskonstanten,
die
für
den
Komplex
charakteristisch ist.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞
[FeBr]2+
unter
wenig
geänderten
Reaktions-
bedingungen kann sich entweder bilden oder dissoziieren:
Fe3+ + Br-  [FeBr]2+
K1 =
[FeBr2+]
[Fe3+] [Br-]
☞ K1 ist die Stabilitätskonstante des Komplexes: je höher ihr
Wert ist, desto stabiler ist der Komplex. Der Index 1
bedeutet, dass nur ein Ligand an das Zentralion gebunden
ist.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ In den Fällen, wo mehrere Liganden an das Zentralion
gebunden sind, wird für jede erfolgende Anlagerung von
Liganden eine neue Gleichung für das Gleichgewicht
formuliert:
Cd2+ + CN-  [CdCN]+
[CdCN]+ + CN-  [Cd(CN)2]
Dr. Tsierkezos
K1 =
K2 =
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
[CdCN+]
[Cd2+][CN-]
[Cd(CN)2]
[CdCN+][CN-]
☞ Analoge Gleichungen ergeben sich für die Addition eines
dritten und eines vierten Cyanid-Ions mit den zugehörigen
Konstanten K3 und K4. Zusätzlich zu den individuellen
Bildungskonstanten
der
einzelnen
Stufen
wird
eine
Gesamtgleichung für die Bildung des Komplexes definiert:
Cd2+ + 4CN-  [Cd(CN)4]2-
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
KGesamt =
[Cd(CN)42-]
[Cd2+][CN-]4
= K1 x K2 x K3 x K4 = Kf
☞ Die Bruttobildungskonstante (KGesamt) entspricht dem
Produkt aller einzelnen K-Werte.
☞
Hieraus
ist
ersichtlich,
dass,
je
größer
die
Komplexbildungskonstante Kf ist, desto stabiler ist der
Komplex. Umgekehrt gilt: je kleiner Kf, desto leichter zerfällt
der Komplex.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Das Komplexgleichgewicht kann aber auch in der
folgenden Weise geschrieben:
[Cd(CN)4]2-  Cd2+ + 4CN-
Kd =
[Cd2+] [CN-]4
[Cd(CN)42-]
= 1/ Kf
☞ Wobei die Dissoziationskonstante (Kd) den reziproken
Wert der Bruttobildungskonstanten (KGesamt) darstellt.
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
Chelat-Effekt und Chelat-Komplexe
☞ Zwei- oder mehrzähnige Liganden können durch
Komplexierung mit einem Zentralion zu einem Ring
geschlossen
werden,
wenn
beide
komplexierenden
Zentren an das gleiche Zentralion gebunden werden.
☞ Solche Komplexe nennt man Chelate oder ChelatKomplexe.
☞ Als Chelat-Effekt bezeichnet man die Tatsache, dass
die Chelat-Komplexe sehr viel stabiler sind als die nichtChelat-Komplexe.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Zur Deutung des Chelat-Effekt betrachten wir die
Reaktionen des [Ni(H2O)6]2+ mit NH3 und Ethylendiamin:
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
[Ni(H2O)6]2+ + 3en  [Ni(en)3]2+ + 6H2O
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Bei der Entstehung von [Ni(NH3)6]2+ ist die Zahl der
freien Teilchen (unabhängig voneinander beweglichen
Teilchen) vor und nach der Umsetzung gleich!
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
☞ Vor Umsetzung sind das [Ni(H2O)6]2+-Ion und die sechs
NH3-Moleküle, nach der Umsetzung sind das [Ni(NH3)6]2+Ion und die sechs H2O-Moleküle frei bewegliche Teilchen.
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
☞ Bei der Entstehung von [Ni(en)3]2+ liegen vor der
Komplexierung vier, nach der Komplexierung sieben
unabhängige Teilchen vor!
[Ni(H2O)6]2+ + 3en  [Ni(en)3]2+ + 6H2O
☞ Dies bedeutet, dass bei der Bildung des ChelatKomplexes die Entropie des Systems mehr zunimmt als
bei der Bildung des nicht-Chelat-Komplexes!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Nach der statistischen Thermodynamik ist die Entropie
eines Systems um so größer, je mehr Realisierungsmöglichkeiten dieses hat oder je mehr Freiheitsgrade die
Teilchen haben.
☞
Da
nach
der
Komplexierung
mehr
unabhängig
voneinander bewegliche Teilchen vorliegen als vorher,
nimmt die Entropie des Systems zu!
☞ Der Chelat-Effekt ist aus thermodynamischer Sicht
ein entropischer Effekt!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Nach der Gleichungen:
∆G = ∆H - T∆S
∆G = - RTlnK
die den Zusammenhang zwischen der freien Enthalpie ∆G,
der Reaktionsenthalpie ∆H und der Entropie ∆S mit der
Gleichgewichtskonstante K zeigen, wird K um so größer
bzw. der Komplex um so stabiler, je größer ∆S ist!
☞ Da bei der Bildung des Chelat-Komplexes ∆S größer
ist als bei den nicht-Chelat-Komplexen, sind die
Chelat-Komplexe besonders stabil.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Auflösen von schwerlöslichen Verbindungen durch
Komplexierung
☞ Es findet ein Wettbewerb zwischen den chemischen
Gleichgewichten statt (Gleichgewicht beim Auflösen der
schwerlöslichen Verbindung und Gleichgewicht bei der
Komplexbildung).
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Reaktion von Silber(I) mit Halogenid-Ionen: Silber(I)
bildet mit Chlorid-, Bromid- und Iodid-Ionen schwerlösliche
Niederschläge:
Ag+ + Cl-  AgCl ↓
Ag+ + Br-  AgBr ↓
Ag+ + I-  AgI ↓
☞ Die Fluorid-Ionen können durch Niederschlag nicht
nachgewiesen werden, weil Silber(I)-fluorid als einziges
Silberhalogenid sehr gut löslich in Wasser ist.
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
Löslichkeit von Silber(I)-halogenide
Ammoniak
☞ Silberchlorid löst sich in verdünnter Ammoniak-Lösung:
AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl☞ Silberbromid löst sich in konzentrierter AmmoniakLösung (es ist aber etwas löslich):
AgBr + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Br☞ Silberiodid löst sich NICHT in Ammoniak!
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
Löslichkeit von Silber(I)-halogenide
Natriumthiosulfat
☞ Beide schwer lösliche Silberchlorid und Silberbromid
lassen sich in Natriumthiosulfat lösen:
AgCl + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- + ClAgBr + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- + Br☞ Beide Silberhalogenide reagieren zu dem leichtlöslichen
und stabilen Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex und lösen sich
dabei!
☞ Silberiodid löst sich NICHT in Natriumthiosulfat!
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
Löslichkeit von Silber(I)-halogenide
Kaliumcyanid
☞ Alle drei Silberhalogenide lassen sich in Kaliumcyanid
lösen:
AgCl + 2CN-  [Ag(CN)2]- + ClAgBr + 2CN-  [Ag(CN)2]- + BrAgI + 2CN-  [Ag(CN)2]- + I☞ Die Silberhalogenide reagieren zu dem löslichen und
stabilen Dicyanoargentat(I)-Komplex und lösen sich dabei!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Zusammenfassung
☞ Silberchlorid löst sich in Ammoniak-, Thiosulfat- und
Cyanid-Lösung.
☞ Silberbromid löst sich in Thiosulfat- und Cyanid-Lösung.
☞ Silberiodid löst sich nur in Cyanid-Lösung.
☞ Dieses Löslichkeitsverhalten der drei Halogenid-Ionen
kann durch die Komplexbildung erklärt werden.
☞ Es findet ein Wettbewerb zwischen den chemischen
Gleichgewichten statt (Gleichgewicht beim Auflösen der
Silberhalogenide
und
Gleichgewicht
bei
der
Komplexbildung).
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Komplexbildung-Löslichkeit von Silberchlorid
☞ Silberhalogenide sind schwerlösliche Salze. Wenn man
jedoch bestimmte Komplexbildner zugibt, scheinen sich die
Halogenide leicht aufzulösen. Das nutzt man in der
qualitativen Analyse zur Bestimmung der drei HalogenidIonen Cl-, Br- und I-.
☞ Wenn zum Silberchlorid der Komplexbildner Ammoniak
zugegeben wird, löst sich der Niederschlag rasch auf. Es
bildet sich der lösliche Diamminsilber(I)-Komplex:
AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl☞ Es handelt sich hier eine chemische Zersetzung. Was ist
der Grund für diese Zersetzung?
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Zur Erklärung des Phänomens muss man die Reaktion in
zwei Schritte unterteilen. Zunächst gibt es das
Dissoziationsgleichgewicht des schwerlöslichen Salzes im
Wasser:
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)
Die Gleichgewichtskonstante ist das Löslichkeitsprodukt:
L = [Ag+] × [Cl-] = 1.6×10-10 mol2 L-2
☞ In Anwesenheit eines Komplexbildners werden die freie
Silber(I)-Ionen Komplexiert (das Bildungsgleichgewicht des
Komplexes liegt auf der rechten Seite):
Ag+(aq) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq)
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Die Gleichgewichtskonstante
Komplexbildung lautet:
Kf =
(Stabilitätskonstante)
der
[[Ag(NH3)2]+]
[Ag+] × [NH3]
=
1.6
×107 mol-2 L2
2
☞ Die freie Silber(I)-Ionen des Löslichkeitsgleichgewichts
werden durch Komplexbildung vom Gleichgewicht entzogen
und das Silberchlorid zersetzt sich.
☞ Die Gleichgewichtskonzentration des freien Silber(I)Ions spielt die entscheidende Rolle für diese
Zersetzung!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ag+(aq) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq)
AgCl(s) + 2NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)
☞ Der Silber-Komplex bildet sich nur dann, wenn das
Dissoziationsgleichgewicht genügend Silber(I)-Ionen liefert!
☞ Ist das nicht der Fall, wird sich kein Komplex bilden und
das Silberhalogenid zersetzt sich nicht!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Wenn die Silberionenkonzentration im Komplexbildungsgleichgewicht niedriger ist als im Lösungsgleichgewicht, ist
die Komplexbildung gegenüber der Bildung des schwerlöslichen Salzes bevorzugt!
☞ Dies führt dazu, dass zur Komplexbildung ständig
Silber(I)-Ionen aus der Lösung abgezogen werden!
☞ Daher müssen ständig Silber(I)-Ionen nachgeliefert
werden, damit das Löslichkeitsprodukt konstant bleibt!
☞ Somit zersetzt sich ständig Silberchlorid unter Bildung des
Diamminsilber(I)-Komplexes!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Komplexbildung-Löslichkeit von Silberbromid
☞ Mit Silberbromid verhält es sich anders, da dieses so
schwer löslich ist, dass die Konzentration der freien
Silber(I)-Ionen, die aus der Lösung stammen, geringer ist
als
die
Konzentration
der
Silber(I)-Ionen
im
Komplexbildungs-gleichgewicht:
AgBr(s)  Ag+(aq) + Br-(aq)
L = [Ag+] × [Br-] = 7.7×10-13 mol2 L-2
☞ Darum zersetzt sich Silberbromid nicht in
Ammoniaklösung. Hierzu ist ein anderer Komplexbildner
notwendig (z.B. das Thiosulfat-Ion).
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Der Silberkomplex mit Thiosulfationen ist stabiler als der
mit Ammoniak, d.h. in diesem Fall wird bereits bei einer
niedrigen Silberionenkonzentration in der Lösung das
Komplexbildungsgleichgewicht erreicht!
Ag+ + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3[[Ag(S2O3)2]3-]
Kf =
=
2.9
×1013 mol-2 L2
[Ag+]×[S2O32-]2
☞ Folglich zersetzt sich Silberbromid in Anwesenheit von
Thiosulfat-Ion und bildet sich der entsprechende lösliche
Komplex!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Komplexbildung-Löslichkeit von Silberiodid
☞ Was passiert beim Silberiodid?
☞ Silberiodid löst sich NICHT in einer Thiosulfat-Lösung!
☞ Silberiodid ist aber sehr gut löslich in einer CyanidLösung!
☞ Es gilt die gleiche Begründung für das Silberiodid (wie
beim Silberchlorid und Silberbromid), das sich nur in CyanidLösung unter Komplexbildung zersetzt!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
AgI(s)  Ag+(aq) + I-(aq)
L = [Ag+] × [I-] = 8.3×10-17 mol2 L-2
Ag+ + 2CN-  [Ag(CN)2][[Ag(CN)2]-]
Kf =
=
5.3
×1018 mol-2 L2
[Ag+]×[CN-]2
☞ Der gebildete Dicyanoargentat(I)-Komplex ist deutlich
stabiler als der Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex und auch
der Diamminsilber(I)-Komplex, d.h. es wird bei sehr
niedriger Konzentration von Silber(I) das Komplexbildungsgleichgewicht erreicht!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
AgI(s)  Ag+(aq) + I-(aq)
Ag+(aq) + 2CN-(aq)  [Ag(CN)2]-(aq)
AgI(s) + 2CN-(aq)  [Ag(CN)2]-(aq)+I-(aq)
☞ Folglich zersetzt sich Silberiodid in Anwesenheit von
Cyanid-Ion und bildet sich der entsprechende lösliche
Komplex!
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Silber(I)-halogenide
AgX
Löslichkeit im Wasser Löslichkeitsprodukt / mol2·L-2
Farbe
Ionische Bindungsanteile
AgF
sehr gut löslich
gelb
Unlöslich
weiß
1.0
70%
1.6×10-10
30%
AgBr
schwer löslich
hellgelb
7.7×10-13
23%
AgI
sehr schwer löslich
gelb
8.3×10-17
11%
AgCl
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
AgCl
AgBr
AgI
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(Wintersemester 2015/2016)
Farbvertiefung
Konzentration
Von freiem Ag+
Löslichkeitsprodukt
Löslichkeit
Kovalenter
Bindungsanteil
Silber(I)-halogenide
Silber(I)-Komplexe
[AgL2]
Stabilitätskonstante
mol-2 L2
Farbe
[Ag(NH3)2]+
1.6×107
farblos
[Ag(S2O3)2]3-
2.9×1013
farblos
[Ag(CN)2]-
5.3×1018
farblos
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Konzentration
von freiem Ag+
Komplexbildungskonstante
Silber(I)-Komplexe
[Ag(NH3)2]+
[Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2]-
Dr. Tsierkezos
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(Wintersemester 2015/2016)
Ausfällen und Auflösen von Silber(I)-Salzen
NH3
Cl-
S2O32-
Br-
Ag+ → AgCl ↓ → [Ag(NH3)2]+ → AgBr ↓ → [Ag(S2O3)2]3weiß
farblos
S2-
hellgelb
CN-
Ag2S↓ ← [Ag(CN)2]- ← AgI ↓
schwarz
farblos
farblos
I-
gelb
☞ Das Löslichkeitsprodukt von Silbersulfid ist so niedrig (L=
5.5×10-51 mol3 L-3), dass das in die Lösung zugegebene
Sulfid-Ion mit den vorhandenen Spuren von Silberionen (die
aus dem Dicyanoargentat(I)-Komplex geliefert werden)
sofort als schwerlösliches schwarzes Silbersulfid ausfällt.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Beispielaufgabe
In 1 Liter einer Lösung befinden sich 0,0050 mol Silber(I)Ion
und
1,00
mol
Ammoniak.
Wie
hoch
ist
die
Konzentration an freiem Silber(I)-Ion im Gleichgewicht?
Kd[Ag(NH3)2]+ = 5,9×10-8 mol2 L-2.
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
[Ag+] [NH3]2
-8 mol2 L-2
=
5,9×10
Kd =
[Ag(NH3)2+]
Kf = 1,69×107 mol-2 L2
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Der größte Teil des Ag+, annähernd 0,0050 mol, liegt als
[Ag(NH3)2]+ vor!
[Ag(NH3)2+] ≈ 0,0050 mol L-1 (im Gleichgewichtszustand)
☞ Die Konzentration an freiem NH3 unterscheidet sich nur
unwesentlich von 1,00 mol L-1, da maximal 0,010 mol NH3
für die Bildung von 0,0050 mol des Komplexes gebraucht
werden.
[NH3] ≈ 1,00 mol L-1 (im Gleichgewichtszustand)
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
[Ag+] [NH3]2
-8 mol2 L-2
=
5,9×10
Kd =
[Ag(NH3)2+]
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
[Ag+] (1,00)2
= 5,9×10-8 mol2 L-2
(0,0050)
[Ag+] = 2,95×10-10 mol L-1
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)

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