1016 E . W . L a n g und H . - D . L ü d e m a n n : Sauerstoff-17 Spin-Gitter-Relaxalionszeiten 7j im u n t e r k ü h l t e n leichten und schweren Wasser usw.
Sauerstoff-17 Spin-Gitter-Relaxationszeiten T im unterkühlten leichten und
schweren Wasser und Protonen 7\-Messungen im leichten,
mit 0-17 angereicherten Wasser
x
E . W . Lang und H . - D . L ü d e m a n n
Institut f ü r Biophysik u n d Physikalische Biochemie, Universität Regensburg, Postfach 397, D-8400 Regensburg
Flüssigkeiten
/ Hohe
Drücke
/ Magnetische
Kernresonanz
/
Frühere Untersuchungen a n den P r o t o n e n b z w . Deuteronen
des unterkühlten Wassers [1, 2] ließen e i n e n ausgeprägten E i n -
Transporterscheinungen
b e w e g u n g e n i m l e i c h t e n u n d schweren W a s s e r u n d d a m i t eine
D i s k u s s i o n des d y n a m i s c h e n
Isotopeneffektes.
E s w u r d e n deshalb S a u e r s t o f f - 1 7
fluß d e r I s o t o p e n s u b s t i t u t i o n a u f d i e Z e i t k o n s t a n t e der r o t a t o -
7 Messungen in H 0 und
r
2
rischen Einteilchenbewegung erkennen. D e r Relaxationsmecha-
D 0 i m T e m p e r a t u r b e r e i c h v o n 2 4 0 - 4 5 7 K u n d D r ü c k e n bis
n i s m u s der D e u t e r o n e n i m s c h w e r e n W a s s e r ist eine W e c h s e l -
250 M P a d u r c h g e f ü h r t .
w i r k u n g des f l u k t u i e r e n d e n e l e k t r i s c h e n F e l d g r a d i e n t e n q a m
d u r c h d i e I s o t o p e n s u b s t i t u t i o n n i c h t m e ß b a r beeinflußt [5], so
K e r n o r t m i t d e m K e r n q u a d r u p o l m o m e n t Q u n d enthält I n f o r -
daß e i n V e r g l e i c h d e r M e ß e r g e b n i s s e u n m i t t e l b a r d e n E i n f l u ß
m a t i o n über d e n r o t a t o r i s c h e n A n t e i l d e r E i n t e i l c h e n b e w e g u n g .
der I s o t o p e n s u b s t i t u t i o n | H - * } H a u f die E i n t e i l c h e n b e w e g u n g
D i e S p i n - G i t t e r - R e l a x a t i o n der P r o t o n e n i m leichten
widerspiegelt. D a eine ausführliche
Wasser
2
Die Quadrupolwechselwirkung wird
Beschreibung der Ergeb-
magnetischer
nisse der 0 - 1 7 7 j - M e s s u n g e n bereits i n der A r b e i t „ H i g h Pres-
K e r n d i p o l e ju b e w i r k t [3] u n d enthält I n f o r m a t i o n über r o t a t o r i -
sure 0 - 1 7 L o n g i t u d i n a l R e l a x a t i o n T i m e Studies i n S u p e r c o o l e d
wird
sche
durch
(77 )mra
die fluktuierende W e c h s e l w i r k u n g
u n d translatorische (7",
inter
)-Anteile der Einteilchen-
H 0 a n d D 0 " [6] gegeben w u r d e , s o l l e n hier n u r einige E r g e b 2
2
b e w e g u n g . Ihre T r e n n u n g m i t H i l f e d e r I s o t o p e n v e r d ü n n u n g s -
nisse s t i c h p u n k t a r t i g wiedergegeben
m e t h o d e ist i m F a l l des W a s s e r s wegen des s c h n e l l e n P r o t o n e n -
können folgende Aussagen unmittelbar e n t n o m m e n werden:
austausches [4] nicht m ö g l i c h . D i e s e r E f f e k t v e r h i n d e r t a u c h ein e n V e r g l e i c h der Z e i t k o n s t a n t e n d e r r o t a t o r i s c h e n E i n t e i l c h e n Ber. Bunsenges. Phys. C h e m . 85, 1 0 1 6 - 1 0 1 7 (1981) -
werden. D e n Meßdaten
I m unterkühlten B e r e i c h ist die Z u n a h m e v o n T ( 0 ) entlang
x
einer Isotherme für D
2
I 7
© Verlag Chemie G m b H , D-6940 Weinheim, 1981.
0005-9021/81/1111 - 1016 $ 02.50/0
1 7
0 wesentlich ausgeprägter als für H
2
, 7
0
E . W . L a n g und H . - D . L ü d e m a n n : Sauerstoff-17 Spin-Gitter-Relaxationszeiten 7j im u n t e r k ü h l t e n leichten und schweren Wasser usw.
( z . B . T = 243 K : D
2
, 7
0-Zunahme -350%, H
- 2 5 0 % ) . D a s V e r h ä l t n i s 7, ( H
2
1 7
keit v o n r i m B e r e i c h p < 150 M P a m i t d e r S p e e d y - A n g e l l -
0-Zunahme
0
0 ) hängt stark v o n
G l e i c h u n g u n d für p > 2 0 0 M P a m i t d e r V T F - G l e i c h u n g be-
D r u c k u n d T e m p e r a t u r a b u n d w i r d w e d e r d u r c h das M a s s e n -
s c h r i e b e n w e r d e n k a n n . G l e i c h e s gilt f ü r leichtes W a s s e r . E i n
. ... . / / 7 ? ( D 0 )
Verhältnis ( —
'
m(H 0)
schweres W a s s e r f ü h r t a u f eine n a t ü r l i c h e E r k l ä r u n g des b e o b -
2
7
x
l
/
2
, 7
0)/7j (D
1017
2
, 7
V e r g l e i c h der P a r a m e t e r b e i d e r G l e i c h u n g e n f ü r leichtes u n d
2
n o c h d u r c h d a s Verhältnis der m i t t -
2
leren T r ä g h e i t s m o m e n t e
achteten
</>(D 0)
2
wiedergegeben [7].
</>(H 0)
Die
2
W e r t e . D i e s zeigt u n m i t t e l b a r die i s o t r o p e N a t u r der U m o r i e n tierungsbewegungen der Wassermoleküle.
In der o b e n g e n a n n t e n A r b e i t [6] w e r d e n m i t H i l f e der R e l a x a t i o n s t h e o r i e d i e O r i e n t i e r u n g s k o r r e l a t i o n s z e i t e n T der M o l e 0
küle i n l e i c h t e m u n d s c h w e r e m W a s s e r berechnet. F ü r schweres
W a s s e r ergeben s i c h aus d e n
Korrelationszeiten
1 7
f ü r alle
0 - 7 J - u n d H-T Daten
2
identische
r
gemessenen
Temperaturen u n d
D r ü c k e . Dies bedeutet, d a ß d i e i s o b a r e T e m p e r a t u r a b h ä n g i g -
Natur
der Umorientierungsbewegungen der
W a s s e r m o l e k ü l e gestattet die B e r e c h n u n g des i n t r a m o l e k u l a r e n
I m s c h w e r e n W a s s e r h a b e n die ^ O - T j - W e r t e i m R a h m e n der
M e ß g e n a u i g k e i t d i e gleiche p, T - A b h ä n g i g k e i t w i e d i e ? H - r
Isotopeneffekts.
isotrope
A n t e i l s der P r o t o n e n - R e l a x a t i o n s r a t e T ~ u n d d a m i t eine T r e n x
r
1
n u n g v o n inter- u n d i n t r a m o l e k u l a r e m B e i t r a g zur gemessenen
R a t e . U m diese T r e n n u n g i m g e s a m t e n zugänglichen
Druck-
und Temperaturbereich durchführen z u können, wurden JH-TjMessungen an leichtem Wasser, das z u 5 0 % mit O angerein
chert i s t , d u r c h g e f ü h r t (185 K < T < 363 K , p
s
< p < 250
M P a ) . D a m i t w i r d d e m P r o t o n e n - S p i n s y s t e m mittels d e r m a gnetischen D i p o l - D i p o l - W e c h s e l w i r k u n g m i t d e m S a u e r s t o f f 1 7 - K e r n ein zusätzlicher R e l a x a t i o n s w e g a n g e b o t e n , der w e g e n
der r[j - A b h ä n g i g k e i t d e r m a g n e t i s c h e n D i p o l - D i p o l - W e c h s e l 6
w i r k u n g v o r n e h m l i c h i n t r a m o l e k u l a r e r N a t u r ist. D i e D i f f e r e n z
der i n H
2
1 6
0 und H
2
l v
O gemessenen D a t e n liefert d e n zusätz-
lichen Beitrag (1/^)',"^^, m i t d e m die Orientierungskorrelat i o n s z e i t e n T für leichtes W a s s e r b e s t i m m t w e r d e n k ö n n e n . I m
0
Bereich oberhalb v o n 240 K , i n d e m s o w o h l 0 - 1 7 - wie auch
Protonen-T
stimmten
x
vorliegen, sind die aus beiden Messungen be-
K o r r e l a t i o n s z e i t e n i d e n t i s c h . D a m i t ist a u c h
eine
T r e n n u n g v o n i n t r a - u n d i n t e r m o l e k u l a r e m A n t e i l d e r gemessenen P r o t o n e n - R e l a x a t i o n s r a t e m ö g l i c h .
A b b . 1 zeigt f ü r z w e i D r ü c k e das v o r l ä u f i g e E r g e b n i s dieser
A n a l y s e . E s ist e r k e n n b a r , d a ß ( l / 7 )
,
T e m p e r a t u r ansteigt als ( l / 7 j )
i n t r a
1
, n t e r
weniger stark m i t d e r
. Die translatorischen K o m p o -
nenten der m o l e k u l a r e n B e w e g l i c h k e i t v o n u n t e r k ü h l t e m W a s ser w e r d e n d e m n a c h d u r c h
Temperaturerniedrigung stärker
verlangsamt als die r o t a t o r i s c h e n B e w e g u n g e n .
W i r danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft f ü r die F ö r d e rung dieser Arbeit
Literatur
[1] E . W . Lang und H . - D . L ü d e m a n n , J . C h e m . Phys. 67, 718 (1977).
Abb. 1
[2] E . W . Lang und H . - D . L ü d e m a n n , Ber. Bunsenges. Phys. C h e m .
Auftrennung der Proton-Spin-Gitter-Relaxationsraten R
}
= ~ im
unterkühlten Wasser.
/?,
= M e ß d a t e n ]H-/?
cxp
A
R\
mra
-
rd
2
n t , a
X
mit
r
2
,
+
(^i
n t e r
2
^ 0 (50 A t o m - %
)HH
/?{
n,ra
H
Rf*p
• = berechnet aus \0-R
]
v
x
0-17)
[4] V . G r a f , F. N o a c k und G . J . Bene, J . C h e m . Phys. 72, 861 (1980).
[5] B . B . Garrett, A . B . Denison
u n d S. W . Rabideau, J . P h y s .
C h e m . 77 , 2606 (1967).
n l e r
) H
H
[6] E . W . Lang und H . - D . L ü d e m a n n , Ber. Bunsenges. P h y s . C h e m .
85, 603 (1981).
[7] H . L . Friedman, i n : M o l e c u l a r M o t i o n in Liquids, J . L a s c o m b e
= 1,56 A und ^ H Q H = 1»01 A
H H
84, 462 (1980).
[3] A . A b r a g a m , T h e Principles o f Nuclear Magnetism, O x f o r d U n i versity Press, L o n d o n 1961.
fO
+ ^ ( ^ r r a ) , 7 o - H + (*{
= Molenbruch an 0-17
,7
2 8
p
in H
berechnet aus }H-/?, in H
/?r (H io) = (R'r )HH
/?r (H o) = ( / ? ; ) H
p
1
1
(Hrsg.), Reidel P u b l . C o m p . , Dordrecht, H o l l a n d 1974.
in H ^ 0 [6]
2
= Ergebnisse H i n d m a n et a l . [8]
[8] J . C . H i n d m a n , A . Svirmickas und M . W o o d , J . C h e m . Phys. 59,
1517
(1973).
[9] J . Jonas, T . De Fries u n d D . J . W i l b u r , J . C h e m . Phys. 65 , 582
Äf
x p
• = Ergebnisse [1]
/?f
xp
•
= Ergebnisse Jonas et a l . [9, 10]
[10] W . J . L a m b und J . Jonas, J . C h e m . P h y s . 74, 913 (1981).
o
= Berechnungen Krynicki et a l . [11]
[11] K . K r y n i c k i , Physica 32, 167 (1966).
/?{
mcr
(1976).
E 4979
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