Qualität von Aschen aus Holzfeuerungen Elementanalytik mit der Röntgenfluoreszenz - Spektrometrie Konsequenzen für den LRV-Vollzug und die Entsorgung Peter Lienemann ZHAW Institut für Chemie und Biologische Chemie Holzaschen: Nährstoffe versus Schadstoffgehalte • Welches sind die natürlich vorkommenden Elementgehalte in naturbelassenem Holz? Referenzasche: Ahornholz Gehalte normiert auf geglühte Probe Elementoxid SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2O5 CaO SrO MgO SO3 MnO Na2O K2O Massenanteil in g / 100 g 1.5 0.5 0.2 0.05 3 66 0.2 11 1.5 0.2 0.05 15 Holzaschen: Erkennen von Brennstoffmissbrauch • Welche Elemente können eine Aussage über missbräuchliche Abfallverbrennung liefern? Elementgehalte von Aschen aus naturbelassenem Holz Untersuchung von Holzaschen, Institut für Hygiene und Umwelt, Hamburg (2006) Massenanteil Element mg / kg As Pb Cd Cr Cu Hg Ni Zn Ti Cl 5 - 20 10 - 50 <1 - 5 5 - 200 100 - 400 < 0.05 - 0.2 5 - 50 100 - 1500 20 - 300 100 - 4000 Richtwerte für die Beurteilung von Holzaschen Beurteilung Pb Cr Cu Zn Cl mg/kg Trockensubstanz Asche-Schnelltest EMPA 2001 100 100 150 600 2000 Richtwerte ZUDK 2008 100 150 400 800 2000 Richtwerte ZUDK 2010 100 150 600 1500 2000 Inertstoffe TVA 2011 500 500 500 1000 --- Holzasche: Welche Elemente sind erfassbar? • Messung mit einem stationären XRF-Spektrometer und einer Rhodium Röntgenröhre (Spannung 60 kV, Stromstärke 40 mA, Messzeit 30 Minuten) 64 Ca-Kα Rh-Kα WD-XRF - Spektrum K-Kα Intensität [kcps] 36 Ca-Kβ Referenzasche 0 Referenzasche 2 Rh-Kβ Rh-Kβ Sr-Kα Zn-Kα Fe-Kα Cu-Kα Mn-Kα Ti-Kα Ni-Kα Cr-Kα 4 Rh-Kα Compton K-Kβ 16 Compton Pb + 100 mg/kg Zn + 700 mg/kg Cu + 300 mg/kg Ni + 100 mg/kg Cr + 150 mg/kg Rb-Kα Zn-Kβ Pb-Lα Pb-Lβ Sr-Kβ Rb-Kβ Rh-Röntgenröhre 0 3 5 7 9 11 13 15 17 Energie der Fluoreszenzstrahlung [keV] 19 21 23 Massenanteil / mg·kg-1 0 7H1 C 7R1 C 8R1 C 8R3 C 9R1 C 9R3 C 16R1 C 16R5 C 17R2 C 18R1 C 18R3 C 26R1 C 26R3 C 28H1 C 28H3 C 28R1 C 29R1 C 29R4 C 30R1 C 30R3 C 36R1 C 36R2 C 36R4 C 37H2 C 37R1 C 37R3 C 19H1 C 19R1 C 20R1 C 20R2 C 21R1 C 21R3 C 22H1 C 22R1 C 22R2 C 22R3 C 22R4 C 23R1 C 23R3 C 24R1 C 24R3 C 27H1 C 27R1 C 27R3 C 34H1 C 34R1 C 34R2 C 34R3 C 35H1 C 35H3 C 35R1 C 35R3 C 39R1 C 39R2 C 40R1 C 40R3 C 1H1 C 1R1 C 2R1 C 2R3 C 3R1 C 3R3 C 4H1 C 4R1 C 4R3 C 5R1 C 5R3 C 6R1 C 6R3 C 10H1 C 10H3 C 10R1 C 10R4 C 11R1 C 11R3 C 12R1 C 12R2 C 13R1 C 13R3 C 14R1 C 14R3 C 15R1 C 15R2 C 25H1 C 25R1 C 31R1 C 31R3 C 32R2 C 33H1 C 33H3 C 33R1 C 33R3 C 38H1 C 38H3 C 38R1 C 38R3 C 0 7H1 C 7R1 C 8R1 C 8R3 C 9R1 C 9R3 C 16R1 C 16R5 C 17R2 C 18R1 C 18R3 C 26R1 C 26R3 C 28H1 C 28H3 C 28R1 C 29R1 C 29R4 C 30R1 C 30R3 C 36R1 C 36R2 C 36R4 C 37H2 C 37R1 C 37R3 C 19H1 C 19R1 C 20R1 C 20R2 C 21R1 C 21R3 C 22H1 C 22R1 C 22R2 C 22R3 C 22R4 C 23R1 C 23R3 C 24R1 C 24R3 C 27H1 C 27R1 C 27R3 C 34H1 C 34R1 C 34R2 C 34R3 C 35H1 C 35H3 C 35R1 C 35R3 C 39R1 C 39R2 C 40R1 C 40R3 C 1H1 C 1R1 C 2R1 C 2R3 C 3R1 C 3R3 C 4H1 C 4R1 C 4R3 C 5R1 C 5R3 C 6R1 C 6R3 C 10H1 C 10H3 C 10R1 C 10R4 C 11R1 C 11R3 C 12R1 C 12R2 C 13R1 C 13R3 C 14R1 C 14R3 C 15R1 C 15R2 C 25H1 C 25R1 C 31R1 C 31R3 C 32R2 C 33H1 C 33H3 C 33R1 C 33R3 C 38H1 C 38H3 C 38R1 C 38R3 C Massenanteil / mg·kg-1 Aschen von naturbelassenem Holz 5000 4000 Zink 3000 2000 Richtwert 2010 1500 mg / kg 1000 BU 1 5000 4000 2000 BU 1 BU 2 BU 2 BU 3 BU 4 BU 3 BU 4 Buche BU 5 BU 5 BU 6 BU 6 FI 1 FI 1 FI 2 Buche FI 2 FI 3 FI 3 Fichte FI 4 FI 4 FI 5 FI 5 WT 1 WT 1 WT 2 Fichte WT 2 WT 3 WT 3 WT 4 WT 4 Weisstanne 5 5 6 6 7 7 WT 8 WT 8 WT 9 Weisstanne Chlor 3000 Richtwert 2010 2000 mg / kg 1000 WT 9 Mobiles Röntgenfluoreszenz-Spektrometer Niton XLt800 Ag-Röntgenröhre: Spannung 35 kV Stromstärke 30 µA Halbleiterdetektor: thermoelektrisch gekühlter Si-PIN-Detektor ΔE½ ~ 300 eV Holzaschen der Feuerungskontrolle 2011 Summe der prozentualen Anteile vom Richtwert 1000 Sortierung der Holzaschen nach der Summe der prozentualen Anteile der Richtwerte 900 Chlor (2000 ppm) Zink (1500 ppm) Kupfer (600 ppm) Chrom (150 ppm) Blei (100 ppm) 800 700 600 650 Richtwerte 2010 500 Σ% 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Anzahl Holzaschen sortiert nach Summenprozentwert 3500 Holzaschen der Feuerungskontrolle 2011 Summe der prozentualen Anteile vom Richtwert keine 1x 2x 3x 4x 5x 3000 Anzahl Überschreitungen der Richtwerte 2500 Chlor (2000 ppm) Zink (1500 ppm) Kupfer (600 ppm) Blei (100 ppm) Chrom (150 ppm) 2000 1500 2039 800 395 197 1000 Konformität ? 500 0 1500 Richtwerte 2010 500 Σ% 2000 2500 3000 Anzahl Holzaschen sortiert nach Summenprozentwert 3500 Anzahl Elemente mit überschrittenen Richtwert Holzaschen mit überschrittenen Richtwerten 5 Feuerungskontrolle 2011 650 von 3554 Holzaschen weisen ein Summenprozentwert >500 % auf 4 3 197 395 1 800 0 3000 Massenanteil / mg·kg-1 81 2 0 42 500 Σ% 500 1000 1500 2000 2500 3000 Anzahl Holzaschen sortiert nach Summenprozentwert 3500 500 Σ% Kupfer 122 Kupfer-Überschreitungen bei einem Richtwert von 600 mg/kg 2400 1800 97 25 1200 600 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Holzaschen mit einem überschrittenen Richtwert sortiert nach Summenprozentwert 800 Zink in % des Richtwertes Holzaschen mit einem überschrittenen Richtwerten 500 400 169 Zink-Überschreitungen bei einem Richtwert von 1500 mg/kg 300 167 200 2 100 0 0 Chrom in % des Richtwertes 500 Σ% Feuerungskontrolle 2011 Zink 100 200 300 400 500 500 Chrom 400 Feuerungskontrolle 2011 600 700 800 500 Σ% 136 Chrom-Überschreitungen bei einem Richtwert von 150 mg/kg 300 105 200 31 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Holzaschen mit einem überschrittenen Richtwert sortiert nach Summenprozentwert Blei in % des Richtwertes Holzaschen mit einem überschrittenen Richtwerten 500 Blei 400 137 Blei-Überschreitungen bei einem Richtwert von 100 mg/kg 300 113 200 24 100 0 0 Chlor in % des Richtwertes 500 Σ% Feuerungskontrolle 2011 500 100 Chlor 400 200 300 400 500 Feuerungskontrolle 2011 600 700 800 500 Σ% 236 Chlor-Überschreitungen bei einem Richtwert von 2000 mg/kg 300 218 200 18 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Holzaschen mit einem überschrittenen Richtwert sortiert nach Summenprozentwert Massenanteil / mg·kg-1 Automatische Holzfeuerungen 5000 4000 3000 Zink Beurteilungswert 1500 mg/kg 2000 1000 0 Massenanteil / mg·kg-1 Waldhackschnitzel 1500 1200 900 Stückholz Restholz Holzpellet Stückholz Restholz Holzpellet Kupfer Beurteilungswert 600 mg/kg 600 300 0 Waldhackschnitzel UnterschubFeuerung RostFeuerung UnterschubStückholz RostFeuerung Kessel Feuerung Unterschub- VorschubFeuerung Feuerung RostFeuerung EinschubFeuerung Massenanteil / mg·kg-1 Automatische Holzfeuerungen 500 400 300 Chrom Beurteilungswert 150 mg/kg 200 100 0 Massenanteil / mg·kg-1 Waldhackschnitzel 500 400 300 Stückholz Restholz Holzpellet Stückholz Restholz Holzpellet Blei Beurteilungswert 100 mg/kg 200 100 0 Waldhackschnitzel UnterschubFeuerung RostFeuerung UnterschubStückholz RostFeuerung Kessel Feuerung Unterschub- VorschubFeuerung Feuerung RostFeuerung EinschubFeuerung Summe der prozentualen Anteile vom Richtwert Automatische Holzfeuerungen 2500 Pb (100 ppm) 2000 Cr (150 ppm) Cu (600 ppm) 1500 Zn (1500 ppm) Cl (2000 ppm) 1000 500 0 Waldhackschnitzel UnterschubFeuerung RostFeuerung Stückholz Restholz Holzpellet UnterschubStückholz RostFeuerung Kessel Feuerung Unterschub- VorschubFeuerung Feuerung RostFeuerung EinschubFeuerung Massenanteil / mg·kg-1 0 4000 3000 7H1 C 7R1 C 8R1 C 8R3 C 9R1 C 9R3 C 16R1 C 16R5 C 17R2 C 18R1 C 18R3 C 26R1 C 26R3 C 28H1 C 28H3 C 28R1 C 29R1 C 29R4 C 30R1 C 30R3 C 36R1 C 36R2 C 36R4 C 37H2 C 37R1 C 37R3 C 19H1 C 19R1 C 20R1 C 20R2 C 21R1 C 21R3 C 22H1 C 22R1 C 22R2 C 22R3 C 22R4 C 23R1 C 23R3 C 24R1 C 24R3 C 27H1 C 27R1 C 27R3 C 34H1 C 34R1 C 34R2 C 34R3 C 35H1 C 35H3 C 35R1 C 35R3 C 39R1 C 39R2 C 40R1 C 40R3 C 1H1 C 1R1 C 2R1 C 2R3 C 3R1 C 3R3 C 4H1 C 4R1 C 4R3 C 5R1 C 5R3 C 6R1 C 6R3 C 10H1 C 10H3 C 10R1 C 10R4 C 11R1 C 11R3 C 12R1 C 12R2 C 13R1 C 13R3 C 14R1 C 14R3 C 15R1 C 15R2 C 25H1 C 25R1 C 31R1 C 31R3 C 32R2 C 33H1 C 33H3 C 33R1 C 33R3 C 38H1 C 38H3 C 38R1 C 38R3 C Massenanteil / mg·kg-1 Indikatorelemente für Brennstoffmissbrauch 2500 2000 Titan Aschen von naturbelassenem Holz 1500 1000 500 BU 1 BU 2 Buche BU 3 BU 4 BU 5 BU 6 FI 1 Waldhackschnitzel FI 2 5000 Titan Aschen von automatischen Holzfeuerungen 2000 1000 0 Fichte FI 3 FI 4 FI 5 WT 1 WT 2 Weisstanne WT 3 WT 4 Stückholz Restholz Holzpellet 5 6 7 WT 8 WT 9 2500 2000 1500 0 7H1 C 7R1 C 8R1 C 8R3 C 9R1 C 9R3 C 16R1 C 16R5 C 17R2 C 18R1 C 18R3 C 26R1 C 26R3 C 28H1 C 28H3 C 28R1 C 29R1 C 29R4 C 30R1 C 30R3 C 36R1 C 36R2 C 36R4 C 37H2 C 37R1 C 37R3 C 19H1 C 19R1 C 20R1 C 20R2 C 21R1 C 21R3 C 22H1 C 22R1 C 22R2 C 22R3 C 22R4 C 23R1 C 23R3 C 24R1 C 24R3 C 27H1 C 27R1 C 27R3 C 34H1 C 34R1 C 34R2 C 34R3 C 35H1 C 35H3 C 35R1 C 35R3 C 39R1 C 39R2 C 40R1 C 40R3 C 1H1 C 1R1 C 2R1 C 2R3 C 3R1 C 3R3 C 4H1 C 4R1 C 4R3 C 5R1 C 5R3 C 6R1 C 6R3 C 10H1 C 10H3 C 10R1 C 10R4 C 11R1 C 11R3 C 12R1 C 12R2 C 13R1 C 13R3 C 14R1 C 14R3 C 15R1 C 15R2 C 25H1 C 25R1 C 31R1 C 31R3 C 32R2 C 33H1 C 33H3 C 33R1 C 33R3 C 38H1 C 38H3 C 38R1 C 38R3 C 0 990393 990389 990343 990320 990387 990375 990365 990304 990361 990400 990384 990329 990354 990363 990313 990334 990367 990350 990394 990397 990317 990386 990306 990345 990379 990392 990374 990399 990311 990360 990336 990358 990312 990341 990382 990332 990388 990338 990356 990373 990327 990381 990380 990340 990307 990368 990319 990323 990326 990395 990308 990351 990310 990324 990377 990357 990325 990303 990366 990370 990309 990359 990383 990352 990322 990302 990337 990321 990301 990318 990314 990344 990391 990390 990339 990398 990376 990333 990305 990396 990316 990362 990353 990355 990369 990346 990331 990385 990349 990330 990372 990378 990342 990371 990348 990347 990335 990328 990315 990364 Massenanteil / mg·kg-1 Massenanteil / mg·kg-1 Beanstandung aufgrund visueller Kontrolle der Aschen 2500 2000 Titan Aschen von naturbelassenem Holz 1500 1000 500 BU 1 BU 2 Buche BU 3 BU 4 BU 5 BU 6 FI 1 FI 2 Fichte FI 3 FI 4 FI 5 WT 1 WT 2 Weisstanne WT 3 WT 4 Visuell beanstandete Holzaschen sortiert nach Summenprozentwert 5 6 7 WT 8 WT 9 Titan 500 Σ% 1000 500 Quintessenz • Die Röntgenfluoreszenz- Spektrometrie eignet sich für die preiswerte, effiziente Qualitätskontrolle von Holzaschen auf Cu, Zn, Cr, Pb und Cl • Die natürliche Schwankungsbreite der Elementgehalte in Aschen von naturbelassenem Holz beeinträchtigen die Festsetzung von Richtwerten • Die Verdünnung der Aschen durch unterschiedlichen Ausbrand sowie die variablen Feuchtigkeits- und Carbonatgehalte erschweren zudem die Konformitätsbeurteilung der Aschen • Die Aschenproben von automatischen Holzfeuerungen weisen keine stark erhöhten Schwermetallgehalte auf und sind vergleichbar mit Aschen von naturbelassenem Holz. • Elemente wie Al, Si, S und Ti sind Indikatorelemente und können für mitverbranntes Fremdmaterial wie Rest- und Altholz herangezogen werden • Die summarische Betrachtung des «Fingerprint» von mehreren Elementen ist sinnvoll Entwicklung der mobilen XRF - Spektrometer Baujahr 1997 Multielement-Analysator (Radioisotopenquellen) Messsonde und Elektronikeinheit: 1.6 kg Spektralauflösung = 700 eV Baujahr 2001 NITON XL 700 Baujahr 2005 NITON XLt Multielement-Analysator (Röntgenröhre) Messsonde und Elektronikeinheit: 1.5 kg Spektralauflösung = 270 eV TN Metallurgist Pro Multielement-Analysator (Radioisotopenquellen) Messsonde: 1.1 kg / Elektronikeinheit: 3 kg Spektralauflösung = 300 eV Baujahr 2009 NITON XL3t Multielement-Analysator (Röntgenröhre) Messsonde und Elektronikeinheit: 1.4 kg Spektralauflösung = 170 eV Trennleistung von mobilen XRF - Spektrometern • Verbesserung der Trennleistung bei mobilen XRF-Spektrometern Bodenprobe ED-XRF NIST 2710 Niton 700 Intensität [ kcps ] 1997 Metallurgist 2001 Niton XLt800 2005 Fe Kα Niton XL3t 2009 Mn Kα Zn Kα Fe Kβ Cu Kα Ti Kα 4 Pb Lα Pb Lβ Zn Kβ As Kβ 6 8 12 10 Energie [ keV ] WD-XRF Sr Kα Pb Lγ Zr Kα Rb Kα 14 16 18 Biologische Proben µ-XRF Spektrometer M4 TORNADO Bruker AXS 1000 µm X-ray Si Quelle: Michael Haschke (Bruker AXS) K Mg K Fe Ca Si Laborgerät (WD - XRF) versus Feldgerät (ED - XRF) • Die Leistung der Röntgenröhre beträgt 2400 Watt (WD-XRF) und 1 Watt (ED-XRF) • Die Impulsraten (kcps bzw. cps) sind um einen Faktor 1000 unterschiedlich 64 Ca-Kα Holzasche K-Kα Sr-Kα Intensität 36 Fe-Kα Zn-Kα Ca-Kα 16 Pb-Lβ Mn-Kα Pb-Lα Fe-Kβ Ba-Lα + Ti-Kα Cr-Kα 4 Zr-Kα + Sr-Kβ Pb-Lγ Rb-Ka Cu-Kα Rb-Kβ Zr-Kβ Zn-Kβ Ni-Kα 0 3 7 11 Energie [keV] 15 19 Röntgenfluoreszenz-Spektren von Holzaschen • Vergleichspektren von Holzaschen im Energiebereich der Fluoreszenzlinien von Blei, Zink, Kupfer und Eisen (Messzeit 60s) 16 Standard 0 Standard 2 Intensität [cps] 9 Ca 4 Sr K Ca Cu 1 Fe Mn 0 3 5 Ni Fe 7 Zn Sr Rb Zn Pb Br Pb Rb 9 11 13 15 Energie der Fluoreszenzstrahlung [keV] 17 19 Röntgenfluoreszenz-Spektren von Holzaschen • Vergleichspektren von Holzaschen im Energiebereich der Fluoreszenzlinien von Blei, Zink, Kupfer und Eisen (Messzeit 60s) 16 Fe-Kα Zn-Kα Pb-Lβ Pb-Lα 9 Intensität [cps] Sr-Kα Ca-Kα 4 Ti-Kα Mn-Kα K 1 0 Ca Fe-Kβ 5 Rb-Kα Pb-Lγ Sr-Kβ Rb-Kβ Cu-Kα Cr-Kα Ti 3 Zn-Kβ Standard 0 Standard 2 Asche 1 Asche 2 Asche 3 Asche 4 Ni 7 Pb Pb Br 9 11 13 15 Energie der Fluoreszenzstrahlung [keV] 17 19 Anregung bei mobilen XRF- Spektrometern Ca-Kα • Verbesserung der Anregung durch Änderung der Röhrenleistung und dem Einsatz von Filtern K-Kα Holzaschen Asche 0, Asche 2 0 2 4 6 8 10 Energie [ keV ] 12 14 Sr-Kβ Rb-Kβ Sr-Kα Rb-Kα Pb-Lβ As-Kβ Pb-Lα Zn-Kβ Cu-Kα Zn-Kα Cr-Kα Mn-Kα Fe-Kα Fe-Kβ Ni-Kα Ti-Kα P-Kα S-Kα Cl-Kα Si-Kα Ag-Lα Intensität [ kcps ] Ca-Kβ Soil Mode Main Range (40 kV, 50 µA, ohne Filter) Low Range (20 kV, 35 µA, Cu-Filter) Light Range (6 kV, 100 µA, ohne Filter) 16 18 Effekt der Heliumspülung bei mobilen Spektrometern Ca-Kβ Ca-Kα K-Kα Ag-Lα • Verbesserung der Detektion von leichten Elementen mit mobilen Spektrometern durch Verwendung eines Helium Spülsystems anstelle der Messung in Luftatmosphäre Holzasche Light Range (6 kV, 100 µA) Helium Luft Cl-Kα 0 2 x K-Kα Ca-Kα + K-Kα Ti-Kα Si-Kα Mg-Kα P-Kα S-Kα Pile Up 2 4 Energie [ keV ] 6 2 x Ca-Kα Ca-Kα + Ca-Kβ Intensität [ kcps ] Asche 5 8 Streustrahlung: Hinweis auf Probenmatrix • Intensität und Verhältnis der gestreuten Anregungsstrahlung der Röntgenröhre ist vom Holzkohle-, Hydroxid- und Carbonatanteil der Holzasche abhängig 64 Asche mit 25% GV Asche mit 50% GV K-Kα Intensität [kcps] 36 Compton WD-XRF - Spektrum Ca-Kα Rh-Kα Sr-Kα Fe-Kα Rh-Kα Rh-Kβ Ca-Kβ Compton Rh-Kβ 16 Zn-Kα K-Kβ Rb-Kα Sr-Kβ Pb-Lβ Mn-Kα Fe-Kβ Cu-Kα 4 Ti-Kα Cr-Kα Pb-Lα Rb-Kβ Zn-Kβ Ni Rh-Röntgenröhre 0 3 7 11 15 Energie [keV] 19 23 Einfluss des Glühverlustes auf Richtwerte ? 100 • Verdünnungsfaktor durch den nicht erfassten Anteil der leichten Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff variiert beträchtlich • Wie soll bei der Beurteilung der Anteil an “Holzkohle“ und “Carbonaten“ in der Holzasche berücksichtigt werden ? Glühverlust bei 975° Glühverlust bei 500° 60 40 AR-892 AR-893 AR-894 AR-895 AR-896 AR-897 AR-898 AR-899 AR-900 AR-901 AR-902 AR-903 AR-904 AR-905 AR-906 AR-907 AR-908 AR-909 AR-888 AR-889 AR-890 AR-891 0 AR-870 AR-871 AR-872 AR-873 AR-874 AR-875 AR-876 AR-877 AR-878 AR-879 AR-880 AR-881 AR-882 AR-883 AR-884 AR-885 AR-886 AR-887 20 AR-866 AR-867 AR-868 AR-869 Glühverlust [%] 80
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