Spezielle anorganische Chemie

Einleitung
☞ Eine Metall-Komplex oder Koordinationsverbindung
[MXaLb] besteht aus einem zentralen Metallatom oder
Metallkation (M), an das eine bestimmte Anzahl (a+b) von
Liganden (X und L) gebunden ist.
☞ Ein Metallkomplex ist eine neue Verbindung mit
anderen Eigenschaften als die Bindungspartner.
☞ Die Komplexe können neutral, negativ oder positiv
geladen sein.
☞ Metallorganische Verbindungen (Spezies mit einer
Metall-Kohlenstoff-Bindung) zählen auch zu den
Komplexverbindungen.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2014/2015)
☞ Zur Kennzeichnung der Komplexeinheit wird eine
eckige Klammer verwendet.
☞ Komplexe können mit Hauptgruppen-, Übergangs-,
Lanthanoid- und Actinoidmetallen gebildet werden.
☞ Die Übergangsmetalle zeigen durch ihre unvollständig
gefüllte d-Schale und wegen der d-Orbitalbeteiligung an
der Metall-Ligand-Bindung besondere Effekte.
☞ Komplexe, bei denen alle Liganden identisch sind,
werden als homoleptisch bezeichnet, und bei
verschiedenen
Liganden
spricht
man
von
heteroleptischen Komplexe.
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Metall-Ligand-Wechselwirkung
☞ Die Metall-Ligand-Bindung kann eine normale
Kovalente Bindung sein, zu der beide Bindungspartner
ein Elektron beitragen.
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☞ Die Metall-Ligand-Bindung kann auch eine
Koordinative Bindung sein, die aus der Überlappung
eines freien Elektronenpaars des Liganden mit einem
leeren Orbital des Metallatoms gebildet werden kann.
☞ Die entstandene Bindung ist eine σ-Donorbindung
vom Liganden zum Metallatom.
Die Schreibweise M←NH3 zeigt an, dass beide Elektronen
vom Liganden NH3 stammen (M: nimmt ein Elektronpaar
auf; NH3: gibt ein Elektronpaar ab)
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☞ Die σ-Donorbindung vom Liganden zum Metallatom
kann
durch π-Donorbindung
oder
durch
π–
Akzeptorbindung ergänzt werden.
Die Oxidationszahl des Metalls
muss zwischen -1 und +1 sein
☞ Die entstandene Bindung besteht aus einer σ- und πBindung
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σ-Donor und π-Donorkomplexe
☞ In σ-Donor- und π-Donorkomplexe liegen die
Metallatome in oxidierter Form und in einer höheren
Oxidationsstufe vor.
☞ Über die π-Donorbindungen fließt zusätzliche
Elektronendichte
vom
Liganden
zum
positiven
elektronenarmen Metallion.
☞ σ- und π-Donorkomplexe können mit den folgenden
Liganden gebildet werden: Halogeno-Ligand: F-, Cl-, Br-, I-;
Sulfido-Ligand: S2-; Oxo-Ligand: O2-; Hydroxo-Ligand: OH-;
Aqua-Ligand: H2O; Nitrido-Ligand: N3-; Cyano-Ligand: CN-
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σ-Donor und π-Akzeptorkomplexe
☞ In σ-Donor- und π-Akzeptorkomplexe liegen die
Metallatome in einer reduzierten Form und einer niedrigen
Oxidationsstufe vor (-1 < Oxidationszahl des Metalls < +1).
☞ Über die π-Akzeptorbindungen fließt verfügbare
Elektronendichte vom elektronenreichen Metallatom in die
leere Orbitale des Liganden.
☞ Verbindungen mit σ-Donor und π-Akzeptorbindungen
finden sich unter den Organometallkomplexen der
Übergangsmetalle (Komplexe mit direkten MetallKohlenstoff-Bindungen).
σ-Donor-/π-Akzeptor-Liganden:
Ethen, Benzen, Ethin.
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Geschichte
Prof. Dr. Alfred Werner (1866 Mülhausen, † Zürich 1919)
Nobelpreis für Chemie, 1913
Die Erforschung der Koordinationsverbindungen begann
Ende des 19. Jahrhunderts.
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☞ Der Chemiker Alfred Werner erkannte, dass jedes Metall
zu einer Oxidationsstufe (Hauptvalenz) eine feste
Koordinationszahl (Nebenvalenz) besitzt.
☞ Die Hauptvalenz führt zu einer entsprechenden Zahl von
Gegenanionen oder anionischen Liganden.
☞ Die Nebenvalenz kann durch anionische oder neutrale
Liganden erfüllt werden.
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☞ Die Liganden sind in der inneren Koordinationssphäre
des zentralen Atoms fest gebunden und ergeben
zusammen eine neue Verbindung.
☞ Der Alfred Werner ging noch weiter und postulierte
räumlich gerichtete Metall-Ligand-Bindungen, z.B. bei
sechs Liganden um ein Zentralatom ist eine oktaedrische
Anordnung möglich.
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Nomenklatur von Komplexverbindungen
Bei der Nomenklatur ist zwischen der Formel und dem
Namen einer Komplexverbindung zu unterscheiden.
I)
Aufstellung von Komplexformeln
II) Benennung von Komplexverbindungen
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Formel von Koordinationsverbindungen
1. Ein Komplex soll durch eckige Klammern gekennzeichnet
werden. Eine eventuell vorhandene Ladung wird als
Exponent hinter der eckigen Klammer geschrieben.
2. Als erstes wird das Zentralatom geschrieben, dann die
Liganden. Die anionische Liganden treten vor die
neutralen Liganden auf. Für mehratomige Liganden
sowie Abkürzungen für Liganden werden runde
Klammern verwendet
3. Innerhalb der Liganden erfolgt eine alphabetische
Reihung nach den ersten Ligandensymbolen.
4. Gegenionen (Kationen oder Anionen) werden, wie bei
Salzen, in der Reihenfolgen Kation-Anion geschrieben.
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Beispiele:
(a) Ein Co(III)-Komplex besteht aus Chloro- und AmminLiganden sowie aus einem Chloro-Gegenanion:
[CoCl2(NH3)4]Cl
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(b) Ein Ir(I)-Komplex besteht aus Chloro-, Carbonyl- und
Triphenylphosphan-Liganden:
[IrCl(CO)(PPh3)2]
Jeweils erfolgt eine alphabetische Reihenfolge nach Ligandensymbol / Atom
(c) Ein Pt(II) Komplex besteht aus Bromo-, Chloro-, Nitro-,
und Ammin-Liganden sowie aus einem Gegenkation:
Na[PtBrCl(NH3)(NO2)]
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Name von Koordinationsverbindungen
1. Zuerst werden die Liganden (in alphabetischer
Reihefolge) genannt, und dann das Zentralatom.
2. Die Anzahl der Liganden wird durch die multiplikativen
Präfixe: Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und auch in speziellen
Fällen durch Bis-, Tris, Tetrakis- angegeben. Die
letztere werden bei komplizierten Namen verwendet:
wie z.B. (PH2Me)3 heißt nicht Tri(methylphosphan)
sondern Tris(methylphosphan) zur Unterscheidung von
Trimethylphosphan PMe3.
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Name von Koordinationsverbindungen
3. Nach dem Präfix setzt man den Ligandennamen in
runde Klammern.
4. Das Zahlwort (das Präfix) für die Anzahl der jeweiligen
Liganden wird nicht bei alphabetischen Reihung
berücksichtigt.
5. Der Name des Zentralatoms endet bei einem
anionischen Komplex auf -at. Die Oxidationszahl des
Zentralatoms wird in eingeklammerten römischen
Ziffern angegeben.
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6. Der Name der Liganden bleibt für neutrale Ligande
unverändert und wird in runde Klammern gesetzt.
Ausnahme: H2O: Aqua
CO: Carbonyl
NH3: Ammin
NO: Nitrosyl
7. Der Name von anionischen Liganden endet auf -o.
wie z.B. Cl-: Chloro
OH-: Hydroxo
S2-: Thio oder Sulfido
NH2-: Imido
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8. In mehrkernigen Komplexe werden verbrückende
Liganden, die zwei oder mehr Zentralatome verbinden,
durch das Präfix μ- im Namen und in der Formel
gekennzeichnet. Die Zahl der Zentralatome wird durch
den Brückenindex n als μn angegeben. Für n=2 wird der
Index weggelassen.
9. Für organische Liganden werden häufig spezielle
Abkurzungen verwendet.
wie z.B. Pyridin wird als py symbolisiert
ethylendiamin: en
Oxalato: ox2Acetato: Ac- oder –OAc
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10. Bei Liganden, die mehrere Donoratome verfügen, wird
die Anbindung an das Zentralatom in der Benennung
gekennzeichnet.
z.B. a) Nitrito-N: –NO2
Nitrito-O: –ONO
b) Isothiocyanato: -NCS
Thiocyanato: -SCN
c) Isocyanato: -NCO
Cyanato: -OCN
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11. Bei komplizierten Liganden (mehr als ein Ligand werden
gleichzeitig angebunden) wird die Zahl der Donoratome
(n, die Haptizität) durch kn gekennzeichnet. Bei Cgebunden Liganden wird die Haptizität durch ηn
(griechisches Eta) gekennzeichnet.
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Beispiele
1. [CoCl2(NH3)4]Cl
Tetraammin-dichloro-cobalt(III)-chlorid
2. [IrCl(CO)(PPh3)2]
Carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphan)-iridium(I)
3. Na[PtBrCl(NO2)NH3]
Natrium-ammin-bromo-chloro-nitrito-N-platinat(II)
☞ Nitrito-N: Es wird mit N gebunden (-NO2)
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4. [Ni(H2O)2(NH3)4]SO4
Tetraammin-diaqua-nickel(II)-sulfat
5. [PtCl2(NH3)(py)]
Ammin-dichloro-(pyridin)-platin(II)
6. [Cr(ox)(en)2][Cr(ox)2(en)]
Kation
Anion
Bis(ethylendiamin)-oxalato-chrom(III)ethylendiamin-bis(oxalato)-chromat(III)
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7. [{PtCl(PPh3)}2(μ-Cl)2]
Di-μ-chloro-bis{chloro-(triphenylphosphan)-platin(II)}
8. [Co(NO2)(ONO)(NH3)4]+
Tetraammin-nitrito-N-nitrito-O-cobalt(III)
9. (NBu4)2[ReBr4(NCS)(SCN)]
Bis(tetra-n-butylammonium)-tetrabromo-isothiocyanatoThiocyanato-rhenat(IV)
10. [CoCl(NH3)5]Cl2
Pentaammin-chloro-kobalt(III)-chlorid
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11.
Bis(η5-cyclopentadienyl)-eisen(II)
12. [Ni(H2O)2(NH3)4]SO4
Tetraammin-diaqua-nickel(II)-sulfat
13. [PtCl2(NH3)(C5H5N)]
Ammin-dichloro-(pyridin)-platin(II)
14. [PtCl2(NH3)2]
Diammin-dichloro-platin(II)
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Liganden in Koordinationsverbindungen
Bei den Liganden kann man unterscheiden:
☞ Anorganische Liganden
Ionen (z.B. F-, Cl-, CN-) oder Moleküle (z.B. H2O, NH3)
☞ Organische Liganden
Moleküle mit funktionellen Gruppen, die freie Elektronen
-paare besitzen: z.B. Amine, Carboxylate
Moleküle mit π-Elektronen: z.B. Alkene, Alkine, Aromaten
(Benzen oder Cyclopentadienyl-Anion)
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Anorganische Liganden
☞ Halogen-, Sauerstoff- und Schwefel-Donorliganden
F-, Cl-, Br-, I- : Fluoro, Chloro, Bromo, Iodo
O2- : Oxo, oxido
O22- : Peroxo
OH- : Hydroxo
H2O : Aqua
NO3- : Nitrato
SO42- : Sulfato
S2- : Sulfido, Thio
☞ Wasserstoff-Donorliganden
H- : Hydrido
H2 : Diwasserstoff
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Anorganische Liganden
☞ Stickstoff- und Phosphor-Donorliganden
NH2- : Imido
NH2- : Amido
NH3 : Ammin
N2 : Distickstoff
N3- : Azido
NO, NO+ : Nitrosyl
PH3 : Phosphan, Phosphin
☞ Kohlenstoff-Donorliganden
CO : Carbonyl
CH3 : methyl
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Organische Liganden
CH3O- : Methanolato, Methoxo
CH3CH2O- : Ethanolato, Ethoxo
C6H5O- : Phenolato, Phenoxo
C2O42- : Ethandioato, Oxalato
CH3CO2- : Acetato
CF3SO3- : Trifluoromethansulfonato
CH3NH2 : Methylamin
H2NCH2CH2NH2 : Ethylendiamin
C5H5N : Pyridin
CH3CN : Acetonitril
P(C6H5)3 : triphenylphosphan
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Klassifizierung von Liganden - Ligandenklassen
Es gibt mehrere Möglichkeiten Liganden zu klassifizieren:
☞ Elektronenbedarf, Elektronenbeitrag zur MetallLigand-Bindung
☞ Zähnigkeit (Zahl der Donoratome)
☞ Art der Donoratome oder Donoratom-kombinationen
☞ σ-Donor und π–Donor oder π–Akzeptorcharakter
(Ligandenstärke)
☞ Räumlicher Bau
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☞ Elektronenbedarf, Elektronenbeitrag
Ligand-Bindung
zur
Metall-
Bezüglich ihrer Fähigkeit um Elektronen beizutragen
können klassifiziert werden:
a) Liganden, die ein, zwei oder drei Elektronen an das
Metallatom beitragen: X-, X2-, X3-Liganden.
b) Liganden, die ein, zwei oder drei Elektronenpaaren an
das Metallatom beitragen: L-, L2-, L3-Liganden.
c) Liganden mit sowohl X als auch L-Funktionalität: LX, LX3,
L2X4.
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X-Liganden
X2-Liganden
X3-Liganden
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L-Liganden
L2-Liganden
L3-Liganden
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LX-Liganden
LX2-Liganden
LX3-Liganden
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L2X-, L2X3- und L2X4-Liganden
Tetraanion der Ethylendiamintetraessigsäure
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Weiter Möglichkeiten zur Liganden-Klassifizierung
☞ Zähnigkeit (Zahl der Donoratome)
Einzähnig: Pyridin
Zweizähnig: 1,10-Phenanthrolin
Dreizähnig: 2,6-Diiminopyridin
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☞ Art der Donoratome oder Donoratom-kombinationen
N,N,N- oder N3-Ligand: 2,2´,6´,2´´-Terpyridin (terpy)
P,S-Ligand: (2-(methylthio)phenyl)-diphenylphosphan
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☞ Art der Donoratome oder Donoratom-kombinationen
N,N,O,O- oder N2O2-Ligand:
N,N-Bis(salicyliden)ethylendiamino (salen)
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☞ σ-Donor und π–Donor oder π–Akzeptorcharakter
(Ligandenstärke)
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☞ Räumlicher Bau
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