Title Author(s) Citation Issue Date URL 木材のDimensional Stabilityに関する研究 : 第3報 有機酸を 触媒とするホルムアルデヒド処理 荒木, 幹夫; 後藤, 良造; 後藤, 輝夫; 梶田, 茂 木材研究 : 京都大學木材研究所報告 (1958), 20: 16-21 1958-09 http://hdl.handle.net/2433/52850 Right Type Textversion Departmental Bulletin Paper publisher Kyoto University 木材の Di me ns i o na lSt a bi l i t y に関す る研 究 第 3報 有 機 酸 を触 媒 と す る ホ ル ム アル デ ヒ ド処 理 木材化学第 3研究室 荒 木 幹 夫 後 藤 良 造 木材物理 量 1研究室 後 藤 輝 夫 梶 田 茂 ( 昭和3 3年 5月31日受理) Mi ki oARAKI ,Ter uoGoT6 ,Ryoz 6GoT6andSi ger uKADI TA :St udi e sont he I I . Tr ea t mentwi t h Formal de hyde Di mens i onalSt abi l i za t i on ofWoods .I underOrgani cAc i dCa t al ys t s 第 2報 で塩酸 ,塩化水素 ,お よび ホウ酸 な どの無 機酸 を触媒 として ホル ムアル デ ヒ ド反応処 理 を行った木 材 の D, S.な らびに吸湿性 についてのべた｡本報 では有機酸 で あるギ酸 , シュ ウ S. *につ い 醍 , トル エンスル ホン酸 を触媒 として ホル ムアル デ ヒ ド反応処理 を行 っ た木 材 の D. て実験 を行 った｡ 顔 1 . 実 実験 に用 いた試料は第 2報 で のべ た と同 じものを用いた｡ 1%ギ酸溶液 , 2% シュ ウ酸溶液 , 1% p- トル エンスル ホン酸溶液 中にそれぞれ気乾状態 4 . 5-1 5 . 0% )を 5-1 0oCで 1 4日間浸漬 して触媒 を吸収 さ した後 ,充分 に風 の試料 (含水率1 5o C, 6 5% R. H.に保持 した デ ジケ- ク中に約 4 0日間 入れ コンディ シ ョニング し 乾 し, さ らに1 た｡ この試料 を用いて, さきにのべた塩化水素 を触媒 とす る処理 と同一条 件 で ホル ムアル デ ヒ ド反応処理 を行っ た｡ S.の測定はす べ て第 2報 で のべ た方法 に よっ た｡ 処理 試料 の D. 2. 実験結果 と考察 2. 1 A. E.( Ar t t i s we l l i l t ge t Rc i e nc y)について 吸湿 ,吸水両現 象 で得 た膨潤 性 の改良 , E.は表 1,表 3, お よび図 1で示 した｡得 られた A. E.の値 は ヒノキ,マカンパ す なわ ち A. 0-4 0%, シュウ酸 で6 0-7 0%,p-トルエ ンスル ホン酸 では8 0-8 5% いずれ も,ギ酸 の場 合は3 であっ た｡ ギ酸 を触媒 とす る処理 では A. E.ほ無 触媒 でホル ムアル デ ヒ ド処理 した処理材 のそれ とほ と 7 5%, マカンパ で0･ 3 9%)がみ と ん ど同一 であ り, また反応処理 に よる膨潤現 象 (ヒノキ で0. め られ た｡ シュウ酸 の場 合 も,前述 した ように相 当高 い膨潤 性 の改良 が得 られ ,材 の変 色 も少 い｡ それに対 して p-トル エンスル ホン酸 を触媒 として用 いた場 合の8 0-8 5%の A･ E･の値 は前 ( *以下 Di me ns i o nalSt a bi l i t yを D. S.と記す) - 16 - 荒木 ･後藤良 ･後藤輝 ･梶田 :木材の Di me ns i onalSt a bi l i t y に関する研究 迷 塩 化水素 を触媒 として用い た場 合 よ り大 であ る｡ これ は さ きに述 べ た触媒 に よる前処理 とし て p-トル エンスル ホン酸溶液 に1 4日間浸漬 中, 木 材 中の吸湿物質 であ る- ミセル ロ-ス な ど が若干溶脱 され たため であ ると考 え られ る｡換言 すれば ホル ムアル デ ヒ ド処理 に よる効果 に, 木 材才 由出物 の減少 に よる吸湿 性 の改 良 が加わっ たた めであろ うと考 え られ る1 ' ｡ しか し,p-･ r) レエンスル ホン酸 を用いて ホル ムア ル デ ヒ ド反応処理 を行 った材 の変色 は前記 塩 化水素 の場 合 よ り著 し く,従 っ て強度 性質 の低 下 は免 れ ない と思 われ る｡ 2. 2 A･ S･ E.(Ar L t i s l l ri nk e侃c i enc y) について 得 られ た結果 を表 2,表 4お よび図 1で 示 した｡ それ らよ り明 らかな よう に,飽湿状 態か ら減圧乾燥 した場 合 の A. S. E.につ いて,辛 5%, 酸 触媒 の場 合 ヒノキ で 5-8%, マカンパ で 0-4%, シュ ウ酸触媒 の場 合 ヒノキ で約 6 5%,p-トル エンスル ホン酸 の場 合 ヒノキ, マカンパ いずれ も約 8 0%のそれぞれ マ カンパ で約 6 の値 が得 られ た｡ 〉 これ らよ りシュ ウ酸 ,p-トル エンスル ホン酸 を触媒 とした場 合収縮 性 も非 常 に改 良 され る こ とは明 らか であ る｡ また飽 水状 態か ら加熱乾燥 した場 合 の収縮 性 の改 良 につ いては,ギ酸 の場 令 ,マ カンパ で10%以下 , シュ ウ酸 お よび p-トル エンスル ホン酸 の場 合 , ヒノキ で1 0-2 0% は いずれ も ヒノキ, マカンパ とも約 4 0-5 0%のそれぞれの A. S. E.の値 が得 られ た｡ この とき S. E の値 は に於 て もギ酸 触媒 は有効 でな く,また シュ ウ酸 ,p-トル エンス ル ホン酸 触媒 も A. 前 記飽湿状 態か ら減圧乾燥 した時 の A. S. E.の値 よ り低 くな る｡ この差異 の原 因につ いては明 確 でないが,恐 ら く材 中に残存 してい るホル ムアルデ ヒ ドポ リマーが加熱乾 燥 に よ り逸散 し, 充填 効果 がな くな るためであ ろ う｡ 以上 シュ ウ酸 ,p-トル エンスル ホン酸 をそれぞれ触媒 とす るホル ムアル デ ヒ ド処理 は,前報 塩 化水素 触媒 を用いた処理 に比 し ヒノキ,マ カンパ とも A. S. E.で1 0%低 く,また膨潤 性 の改 長度 合 と収縮 性の改良度 合 とに差 があ る｡ 2･ 3 重 量お よび比重の増加 前記三程 の触媒 を用 いて ホル ムアル デ ヒ ド反応 処 理 を行 っ た Fi g･1･ Ant i s wel l i nge銃C i e ncyandant i s hri nkef f i ci e ncyi nt het ange nt i aldi rec t i on ofwo odst rea t edwi t hf ormal de hydeunde rorgani caci dca t al ys t s, - 1 7- s ･6 t 一9 0 ' N r- ( s s a l d A ｡ a s a u c d 昌 p pOOj h Palt : a l l p tt:uIJOh ･ apAqa へN*ta t qt Z iaa s ( N☆ au! t Z t uOU t JuOJh (t♯ o d 9 N a ln l S !O O O Alpa l d 9 1 1un P D t 2 p! 3! u OJtnS a uan1 0 1 ･ d pT D t ZU ! t t Z XO p叫 U dU ! ut 1 0 A ( 6 * ) S A l t Z T t 2 U Z U (Z*1SA tt 31t j ･u au u ou ︼ 還 puOUp ut ZS At Z p VLJOJuO t l nt O S q3 ° au tSu! d d 己 uo . s J 富pOト )nOqt 2103. H. 出 %99 . Uo S t lt 2Bu! . SAt Z pO tJ O 叫aJ nlS! Ot H qTT J hp a l t Z Jnlt Z S Jol t : U U t SaP u!uo! 1 dJOS q t Za･ I n l S t O t H0 1alt Z I SB utAlp t unnU t Z At u O J h ■ ■ ■ ■ ‖■ ■ ■ き ■ i pooj h pat dalu Tn 一t L o ･T i ii lー iiiiiiii｣ i i ･ s p ! 3 °U ! ut 2 310 Japuna PAt l aPt t 2 utJOJ qだj hp a l C aJISpOOh jJ OAT Tt A Z J 如 u a dsput Z( J VJ j V) AdoJ IO S ! ut Z. uO ! 1 3 311P ( 也)l d! Pt 3 1 puZ t (J J )l t 曇uaSut : 1a t t 1ut( EJ s. V)Auua! 3重 a登! Jq S1 ! uV . Nat q t Z L ug! こ* Bu! AJ pt unnU dA N. t 仙%T g t : pom loJ91nlS!Ou qlでhpat t t J n忘のJOlt Z U U! S aPu!2 1 t ! t SuO ! 1 dJ O S q ｡ l olt 2 2 0 芯a Pu忘 u! iJp昆 nnu t = AO is i 9可. 〇 ､J ,/= I ( つ ⊂)∝)く . D ( s s a J d Auasau｡dt = f )叫 q O u! .q ｡'J . : T. .J. I. (. 二∴ N r■ T i *: : - 0 1ualuO . sp1 3 t ZU T ut Z 叫10 JapunaPAqa pl t 岩I10叫 q17 A paq Z t aJlSpoon J Ual n l S f O u lput Z(. VO y uL t() Al! Aコd10S q t : aJn} S! .t i tu!uO! 1 3n p a1 E (Jg＼量 )AdoJ IOS! ut :. uO! 1 3aJ! P(也)l t Z ! p t :JPut 3(汁)l t Z! 1 uaSu 雲a qTu!( . 3' V)^3u a ! 3屯 aBuntaJ hS! 1 uV . Iat qt 3 L J ( T * uO t l dJ O S qt :anl S ! O m /ヽ ′ ( ＼ I . ■N ( 昭33) 究 第2 0 号 研 材 木 荒木 ･後藤艮 ･後藤輝 ･梶田 :木材の Di me ns i o nalSt a bi l i t y に関する研究 v pu d. ( J Vh ) i pOOJ h p91 t : 311 un al qt : i + 寸 m! 晋 oJ O怠 ! aj A,p uo paseE[ ' Poo巨 1 . ( N ☆ I aT qt 2 1aaS AO 01al ｡ Buで(Jp ua 0 9 1nOqd JotUo hS -･ Z a} t : J h ut O1h l : 1 S uaコ0J ITU = o SOt ) ■ ■ ■ 昔 ii ( s s aJ dhu as aut Z d書)叫 3 t Ou己 qt 2 1a aS ( N *taT 1 dJ OS qt :Jalt : J h0 1al . s At Z pO t1 0叫 Jalt Z j hp a l nコp u!uo! t 2 1 SBuT AJ pt HnnUt : A t t [ OJA I . s p! Dt ZU!ut Z BZ ･ o laPunaPAt l apl t : t HJ OJqlでh pa l t Z al lSpOOA J Oi ( 1 ! At Z J Bu g! uads oJ I OS !u内 . uO1 1 3aJ 叫 p ( . 芭 T:!t p: 1 Put Z( . i) l t Z ! 1 uaSut : 1 aqlu!( . 3' S. V)AJ uaT 3宅aqu叫 J qS ! 1 uV Ad . l dJSq｡ l al ｡A 1 -･l*u.!1 t l t Z 叫10 ･ ) apun apAqapl t 3 u[ 10J q蔓 h pa . s p! Dt ZU! l l : allSpoon JO luaTuOUal nl S ! 0己 Z( J g＼ 竃)i ( do 1 1 0 S ! ut Z. uO! 1 3aJ!P (. 豊 l t ! !Pt = 1put Z(. i)t t ZtluaSu｡1aqlu!(. 3' V)J b ua! 3唱 a Bu≡ au ･s ! 1 uV . ma t qt = L put - 1 9- (′ (ヽへ ■c qC Y ? E 3せ せ 木 材 研 究 第20 号 ( 昭3 3) 場 合 の重量 増 加 な らびに比重 の増加 につ いての結 果 を表 4で示 した｡ ギ酸 の場 合重量 ,比 重 の増 加 は非 常 に少 い,す なわ ち結 合 ホル ムアル デ ヒ ドに よる本質 的 な 0%, マ カンパ で6. 0%認 め られ , 普 重 量増加 は少 い｡ シュ ウ酸 の場 合 ,重 量 増 加 は ヒノキ で7. た比重 は ヒノキ で約 9%, マカンパ で4. 5%' の増加 があっ た｡一 方 p-トルエンスル ホン酸 を用 いた場 合 の重量 増加 は ヒノキ で約 2%, マ カンパ は -1. 3%で減少 を示す｡木 材 2),紙 3) ,お よ び繊維 素系織物 4)5) の ホル ムアル デ ヒ ド反応処 理 では結 合 ホル ムアル デ ヒ ドに よる本 質 的 な重 量 増 加 があ る ことは従 来 の研究 で明 らか に され てい る事 実 であ るが, 前 述 の ように p-トル エ ンス ル ホン酸 の場 合 , マ カンパ で重量 減少 の あ るの ほ,前処理 として触媒 溶液 中に浸 漬時 ,木 材 抽 出物 が溶 脱 され たためであ り, この ために比重 の増 加 も ヒノキ で1. 7%, マ カンパ で0. 0% で前記二 触媒 に比 して少 い｡ 2. 4 異 方 性 の改 良 ギ酸 を用 いた場 合効果 はな く, シュ ウ酸 , p-トル エンス ル ホン酸 を用 いて処 理 した場 合 , ヒノキ では吸脱湿 お よび吸脱 水現象 に さい して それ ぞれ βi / βr ,a l / a rは 表 1- 4に示す よ うに無 処理 材 の それ に比 して小 さ くな り,異 方 性 の改 良 が認 め られ る ｡ しか しマ カンパ の場 合 明 らか でな い｡ 要 す るに D. S.の改 良 を もた らす ような条件 で ホル ムアル デ ヒ ド反応処理 を行 っ た場 令 ,輿 雰 性 の大 な る木 材 では その改 良 が行 われ る｡ しか し前述 の弱無 機酸 の場 合 と同様 に,弱有 機酸 を触媒 として反応処理 を行 っ た処理 材 にお いてほ異方 性 の改 良 は行 わ れ な い｡ 2 . 5 吸 湿 お よび吸 水水分量 の減少 表 1, 表 3で示す ように, 吸湿 な らびに吸 水水分量 は D. S.の改 良度 合 に反比 例 してお り, p-トル エ ンス ル ホン酸 を用 いた場 合最 も少 く, シュ ウ酸 を用 いた場 合 も明 らか に無処理 材 に比 して少 い｡ R. M. A.も A. E.と密接 な関係 があ り,R. M. A.の小 さい程 ,高 い A. E.を示 した｡ . M. A.の値 と A. E.ほ一致 しな い｡ しか し前記塩 化 水素 触媒 を用 いた場 合 の ように R また 3. 総 括 ギ酸 , シュ ウ酸 , な らびに p-トル エンスル ホ ン酸 な どの有機酸 を触媒 と して ホル ムアル デ ヒ ド反応処理 を行 っ た木 材 の D. S.につ いて研究 した｡ 1) ギ酸 触媒 :前報 でのべ た ホウ酸 とはぼ 同様 の挙動 を示 した｡ す なわ ち ホル ムアル デ ヒ ド 反応処理 で触媒 と しての作 用 を示 さなかっ た｡ 2) シュ ウ酸 触媒 :p-トル エ ンス ル ホン酸 ,お よび塩 化 水素 触媒 に比 して効果 が少 ない が, D. S.よよび吸湿 性 の改 良 を もた らす｡ 3 ) p-トル エ ンスル ホン酸 :木 材 の D･ S.お よび吸湿 性 の改 良 に有 効 な触媒 であ るが,処理 木材の 材 の変 色劣 化 がは なは だ し く, また収縮 性 の改 良度 合 は前 記 シュ ウ酸 とほぼ 同程度 であ るた め , 処 理 材 の利 用的見地 よ りす れ ば シュ ウ酸 を使 用す る方 が有利 であ る｡ なお前報 な らびに本 報 に て ホル ムア ル デ ヒ ド反応処理 触媒 と して用 い た各種 無 機 な らびに有 機酸 の D. S.改 良度 合 に対 す る効果 は下 の順 で示す ことが で きる ｡ 塩 化 水素 ≒p-トル エンスル ホン酸> シュウ酸> ギ酸 ≒ホウ酸 この順 序 は ビス コ-スス フ, モス l )ンの ホル ムアル デ ヒ ド反応処理 につ い て研究 した於 崎 , 柳 瀬4) 5 'らの研 究結 果 とほぼ一致 す る｡ -2 0- 荒木 ･後藤艮 ･後藤輝 ･梶田 :木材の Di me ns i o nalS t a bi l i t yに関す る研究 終 りに森研究は文部省科学研究費に仰いだ,ここに感謝の意を表す る｡ L R毒 s um6 Thepurpos eoft hi ss t udywast oas c ert ai nt heef f ec toff ormal dehydet re at mentofwoodus l ngVari ousor gani caci dss uc hasf ormi caci d,oXal i c aci d,and pt ol uenes ul f oni cac i dasac at al ys tont hedi mens i onals t abi l i t yofwood. The meas urement s were made on c ros ss ec t i on ( Fi g.1 of Repor tI I )of Hi noki( J apanes e Cypres s) and Bi rc h. I nt he pre t reat mentwi t hc at lys a t ,t he s pec i menwass oakedi n1% f ormi caci d,2% oxal i cac i d,or1% pt ol uenes ul f oni c ac i ds ol ut i onf or1 4daysat5l oo °,dri edi n ai r,and c ondi t i oned i n6 5% rel at i ve humi di t yat1 5o Cf or4 0days . Thef ormal dehydereac t i onandt hemeas urement ofdi mens i onals t a bi l i t ywerec onduc t edi nt hes amewayasdes c ri bedi nrepor tI I . Thede t ai l edres ul t soft hes et es t swerepres ent edi nTabl e占It o4 ･andFi g.1 . Thee xperi ment alres ul t sares ummari zedasf ol l ows: (1) Form i caci dc at al ys ts howsnoefec tont hei mprovementofdi mens i on. al s t a bi l i t y･ ,bori cac i dhasnoef f ec tal s o. ( 2) Formal dehyde t rea t ment atpres enc e of oxal i c aci dcat al ys tgi venan i mprovementoft hedi mens i onals t abi l i t yandhygros c opi c i t y, whi c hi sl es st han t hatbypt ol uenes ul f oni cac i dorhydrogenc hl ori deasacat al ys t . (3) I ti ss hownt hat i n us e of pt ol uenef ul f oni c aci df ormal dehyde t reaト ment i s very ef f ec t i ve on t he i mprovement of di meps i onals t a bi l i t y and t he hygros c opi ci t y,whi l ei tc aus eeadi s c ol orat i onofwood. Namel y,i ti snots ui t abl e t ous ept ol uenes ul f onj caci dasac at al ys tj nt hef ormal dehydereac t i on. 文 献 D D,Na ra ya na mur t i:Ho l zRo buWe r ks t o f f . ,1 53 7 0(1 95 7 ). r ko w,A･J ･S t a mm こJ .o fFPRS33233(1 95 3). 2) 班.Ta 3) A･J ･S t a mm,W･E･Co be nニRe p r i n tf r omAus t ra l i a nPul pa nd＼ pa pe rl nd us t r yTec hni vi s i o no fFo r e s tPr o d uc t sRe p r i n tNo .293(1956). c a lAs s oc i a t i o nPr o c e e d i ng s10Di 4) 桧喝清一郎,柳瀬敏郎 ;舷椎学会誌 1 01 7 7(1 95 4) 5) 同 上 ; 同 上 1 01 8 0(1 95 4) - 21-
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