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プラズマ励起化学気相堆積法によるTiOx膜の堆積過程お
よび薄膜評価に関する研究
中村, 正俊
p. 1-123
2001-09-21
http://doi.org/10.14945/00003249
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静岡大学博士論文
プラズマ励起化学気相堆積法による TiOx 膜の堆積過程
および薄膜評価に関する研究
2001 年 7 月
大学院電子科学研究科
電子応用工学専攻
中村
正俊
概要
本論文は，Titanium tetraisopropoxide (TTIP) を出発原料としたプラズマ励
起化学気相堆積 (PECVD) 法による TiOx 膜の堆積に関するものである．
PECVD 法として，プラズマ生成領域にて原料ガスを直接分解するダイレクトプ
ラズマ CVD (DPE-CVD) 法，生成したプラズマのリモート反応領域で原料ガス
を導入し，中性ラジカルにより分解を行うラジカル励起 CVD(RA-CVD) 法，お
よび両者の中間的な方法で原料ガスはプラズマ生成領域から離れた領域で導入
するものの原料ガス分解には中性ラジカルの他に荷電粒子も用いるリモートプ
ラズマ CVD (RPE-CVD) 法の三つの方法により TiOx 膜の堆積過程の検討を行
った．PECVD 法における TiOx 膜の堆積過程は TTIP の分解による前駆体
Ti(O*)x(OC3H7)4-x，Ti(OH)x(OC3H7)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OC3H7)4-x-y の形成および
前駆体間の縮合反応による Ti-O-Ti 結合の形成の２段階から成ることが分かっ
た．TTIP の分解は，プラズマガスとして O2 のみを用いた場合はプラズマ励起
種と TTIP との衝突による物理的エネルギーの伝達に依り生じ，また，H2/O2
混合ガス系では TTIP と H ラジカルの化学反応に依り気相中で進行すること，
また，Ti-O-Ti 結合の形成は主として基板表面で進行することが示された．
PECVD 法により堆積した膜の組成，結晶性，電気特性および親水特性を評
価・解析した結果，200℃以下の低い基板温度で堆積した TiOx 膜は OH 基によ
り不対電子が終端されたアモルファス構造であり，10-13∼10-12 (S･cm-1) の低い
暗電気伝導度および UV 照射(1.1mW/cm2)による 10-7∼10-5 (S･cm-1) の高い電
気伝導度を示すことがわかった． UV 照射を停止した後の電流の低下は極めて
遅かった．本論文では，水素化アモルファスシリコン（a-Si:H）と同じような
考え方で，水酸化アモルファス酸化チタン（a-TiOx:OH）膜と位置付けて評価し
た．親水特性に関しては，a-TiOx:OH 膜は UV 照射により，300℃以上の高温で
堆 積 し た ア ナ タ ー ゼ 結 晶 性 TiOx 膜 と 同 等 以 上 の 優 れ た 特 性 を 示 し た ．
a-TiOx:OH 膜への UV 照射により生成した電子は，OH 基による欠陥補償効果
により効果的に膜表面の酸素と反応し，酸化力の強い･O2−等を生成するためと
考えられる．
提案された PECVD 法による a-TiOx:OH 膜の堆積は，200℃以下の低温で行
うことが出来るので，低融点材料への親水および光触媒機能の付加技術として
適用できる．
-i-
Abstract
This report is on TiOx thin film preparation from titanium
tetraisopropoxide (TTIP) by plasma enhanced chemical vapor deposition
(PECVD) method. Three different type PECVD techniques, direct plasma
enhanced CVD (DPE-CVD), radical assisted CVD (RA-CVD) and remote
plasma enhanced CVD (RPE-CVD), were used to investigate the TiOx thin
film deposition mechanism. For the DPE-CVD process, TTIP molecules were
dissociated in plasma generation region. For the RA-CVD process, only
neutral radicals and UV were involved in dissociating TTIP molecules. For
the RPE-CVD process, TTIP molecules were dissociated in the remote
plasma region, in which energetic ions and electrons as well as neutral
radicals existed. It was revealed that TiOx thin films were obtained via two
steps. The first step is the decomposition of TTIP molecules followed by the
generation of Ti(O*)x(OC3H7)4-x，Ti(OH)x(OC3H7)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OC3H7)4-x-y
precursors. Next step is the formation of Ti-O-Ti bonds due to the
condensation reaction between the precursors. It was also shown that the
decomposition of TTIP molecules in O2 single gas process was caused by the
physical energy transfer through the collision from the energetic plasma
species to TTIP molecules in the gas phase, while the TTIP dissociation and
precursor formation in H2/O2 mixture gas process were occurred by the
chemical reaction between atomic H radicals and TTIP molecules in the gas
phase. Ti-O-Ti bonds were mainly formed on the substrate.
Composition, crystallinity, electric and hydrophilic properties of the
obtained TiOx thin films were investigated. TiOx thin films obtained at the
low substrate temperature below 200 ℃ were amorphous structures, in
which dangling bonds were terminated by OH groups. These films, which
were referred to as a-TiOx:OH films in analogy with a-Si:H referring the
hydrogenated silicon amorphous film, showed the very low dark conductivity
of 10-13∼10-12 (S･cm-1) and high photo-conductivity of 10-7∼10-5 (S･cm-1) by
UV light irradiation (1.1mW/cm2). Moreover, the good hydrophilicity of the
a-TiOx:OH films was comparable to that of the anatase crystalline TiOx films
obtained at the substrate temperature of more than 300℃. This is because
the inactivation effect of defect states by the OH groups could contribute to
the effective reaction between the photo-excited electrons and oxygen
molecules on the a-TiOx:OH film, resulting in strong oxidants, e.g. ･O2−.
Therefore, preparation of a-TiOx:OH film by PECVD method is
hopeful for the adding technique of the hydrophilic and photo-catalytic
properties to soft materials.
-ii-
目次
---------------------------------------------------------------------------
1
1.1 研究の背景
-------------------------------------------------------------------1.2 プラズマ励起化学気相堆積法の背景
-----------------------------------
1
3
第１章 序論
1.3 研究の概説，目的
1.4 本論文の構成
------------------------------------------------------------ 6
-----------------------------------------------------------------
7
---------------------------------------------
9
第２章 光励起型親水性薄膜の原理
2.1 結晶性 TiO2 とアモルファス TiOx
-------------------------------------- 9
2.2 光触媒性能
------------------------------------------------------------------- 12
2.2.1 一般原理
--------------------------------------------------------------- 12
2.2.2 光触媒性能と結晶系の関係
----------------------------------------- 13
2.3 親水性能
--------------------------------------------------------------------2.3.1 親水化メカニズム
-------------------------------------------------2.3.2 親水性能と結晶系の関係
-----------------------------------------
15
15
17
2.4 欠陥準位と親水性能の関係
17
---------------------------------------------
------------- 19
第３章 ダイレクトプラズマ CVD 法による TiOx 膜の堆積
3.1 有機原料
--------------------------------------------------------------------- 19
3.2
3.3
3.4
3.5
ダイレクトプラズマ CVD 装置
----------------------------------------堆積過程
---------------------------------------------------------------------膜解析
------------------------------------------------------------------------まとめ
-------------------------------------------------------------------------
21
23
29
34
第４章 マルチジェットホロカソードプラズマソースを用いたリモートプラズ
マ CVD 法による TiOx 膜の堆積
--------------------------------------- 36
4.1 マルチジェットホロカソードプラズマソース
--------------------- 36
4.2 リモートプラズマ CVD 装置
-------------------------------------------- 41
4.3 堆積過程
---------------------------------------------------------------------- 44
4.3.1 反応励起種および前駆体
------------------------------------------- 44
4.3.2 堆積速度
---------------------------------------------------------------- 46
4.4 膜解析
------------------------------------------------------------------------- 53
4.5 まとめ
------------------------------------------------------------------------- 58
-iii-
------------------ 59
第５章 ラジカル励起 CVD 法による TiOx 膜の堆積過程
5.1 ラジカル励起 CVD 装置
-------------------------------------------------- 59
5.2 酸素ラジカルによる堆積過程
------------------------------------------- 63
5.3 酸素・水素混合ガス系における堆積過程
----------------------------- 67
5.3.1
5.3.2
反応励起種および阻害種
------------------------------------------- 69
気相反応過程
---------------------------------------------------------- 76
5.3.3
基板表面での反応過程
---------------------------------------------- 80
5.3.4 堆積メカニズム
------------------------------------------------------- 82
5.4 まとめ
------------------------------------------------------------------------ 84
第６章 PECVD 法により堆積した水酸基終端型アモルファス TiOx 膜の光励起型親
水性能
----------------------------------------------------------------------- 86
6.1 スパッタ膜と PECVD 膜の構造および親水性能の比較
------- 86
6.2 親水性能に対する OH 基の役割
---------------------------------------- 91
6.2.1 不対電子終端効果
---------------------------------------------------- 91
6.2.2 バンド構造：表面吸着物による表面ポテンシャルの変化
------ 98
6.3 親水性活性サイト
-------------------------------------------------------- 102
6.4 まとめ
第７章 結論
-----------------------------------------------------------------------
105
------------------------------------------------------------------------
107
謝辞
----------------------------------------------------------------------------------- 111
参考文献
----------------------------------------------------------------------------- 113
発表リスト
-------------------------------------------------------------------------- 120
-iv-
第1章
1.1
序論
研究の背景
２０世紀以降の莫大なエネルギー消費は我々の生活を快適にしてきたが，一
方で，化石燃料枯渇の危険性および地球環境破壊を引き起こしてきたことは否
めない．特に，自動車の出現は我々の行動範囲を飛躍的に広げ，新しい生活を
提供してきた半面，石油原料消費量の急騰を招いただけでなく，環境破壊源を
従来の工場レベルから個人レベルにまで拡大してきた．多量の二酸化炭素の排
出は地球温暖化を加速し，NOx，SOx の排出は酸性雨の原因となり森林破壊を
引き起こす．これらは植物の光合成に由来した地球が本来有している浄化能力
を超えるだけでなく，浄化能力そのものを低下させるものである．
このような状況に鑑み，近年は環境調和を念頭においた技術開発が不可欠と
なっている．自動車産業では電気とのハイブリッドカーが実用化され，更には
より環境負荷の少ない水素自動車および電気自動車が実用化に向けて活発に研
究されている．また，オゾン層を破壊し地球温暖化の原因となるフロンガスが
完全規制されたように，使用する材料においても環境への負荷は十分に考慮さ
れるべきである．本論文で取り上げる二酸化チタン（TiO2）は，環境調和型材
料という観点において非常に優れた材料の一つとして考えられる．
TiO2 は地球上に多く存在し，安価で，化学的に安定であり，且つ優れた隠ぺ
い力を有しているため，1910 年代より白色顔料として使用されてきた
1)が，
1972 年に本多らが TiO2 電極への紫外線照射によって生成した電子と正孔の酸
化還元力により水を水素と酸素に分解できること（本多−藤嶋効果）2)を報告
した際には，
夢のクリーンエネルギー源として一躍脚光を浴びる存在となった．
この反応系では生成した水素と酸素による逆反応が同時に進行するため十分な
生成効率が得られなかったが，80 年代からは本多−藤嶋効果に基づいた概念は
光触媒効果として再び注目を集めている．光触媒効果は，光励起により生成し
た電子と正孔が TiO2 表面で大気中の酸素や水と反応して強い酸化剤を生成す
1
ることを利用したもので，NOx，SOx の分解
3)をはじめ，多くの有機化合物の
分解に効果を示し 4-9)，大気・水質浄化，抗菌，脱臭材料として実用化が進みつ
つある．一方，安保らは光励起による TiO2 の還元作用を利用した CO2 と H2O
からのメタンあるいはメタノールの生成および固定化について報告しており
10-11)，人工光合成システムの構築の期待が持たれている．また，TiO2 と電解質
溶液を組み合わせた湿式太陽電池の研究も盛んに行われており 12)，ルテニウム
錯体のような色素増感剤の開発および多孔質 TiO2 電極の形成等の工夫により
10%程度の変換効率が実現されている．色素の寿命や電解質と電極との熱膨張
係数の違い等から耐久性の面で改善されるべき課題は残されているが，製造コ
ストが安く済むためシリコン系の太陽電池とともに次世代のクリーンエネルギ
ー源として期待が持たれている．
これまでに示した研究例は，TiO2 を用いた直接的な環境浄化および次世代の
クリーンエネルギー源開発に関するものであるが，その他にも間接的に省資源
および環境保護に寄与する研究も多くなされている．例えば，自動車用のウイ
ンドウに施されている紫外線カット膜はエアコンの消費電力を抑える効果があ
るが，これらの膜は TiO2 膜のような高屈折率 (n=2.3-2.5) 膜と SiO2 (n∼1.46)
あるいは MgF2（n∼1.38）のような低屈折率膜を光学計算に基づいて積層した
ものである．また，光触媒材料に端を発した親水性部材の開発は，建築用外壁
や窓ガラスに使用すると雨水により汚れが簡単に除去されるというセルフクリ
ーニング効果があることが実証されており 13)，メンテナンスに関わる費用，薬
剤等の大幅な軽減が期待されている．
以上，環境調和を念頭においた TiO2 を利用した研究例について触れてきた
が，この他にもガスセンサー14, 15)，電子デバイス分野における誘電体層 16)，光
伝送システムに関するレーザー用増反射膜
17) に対しても盛んに研究が行われ
ており，今後の産業の発展を図る上で TiO2 は最も欠くことのできない素材の
一つであると言えるだろう．同時に，これらの機能を最大限に発揮するための
TiO2 の薄膜化技術についての研究も益々重要性を増してくるものと思われる．
2
1.2 プラズマ励起化学気相堆積法の背景
TiO2 膜の作製法としては，真空蒸着法 18)や反応性 19-23)および rf スパッタリ
ング法 24-26)等の PVD (Physical Vapor Deposition) 法の他，熱 CVD (Chemical
Vapor Deposition) 法 27-29)，ゾル−ゲル法 30-32)が用いられてきた．これらの特
徴について概説すると，真空蒸着法は簡便で堆積過程を把握しやすく，また，
不純物の混入の少ない膜を得ることができるが，基板との密着性を確保するに
は基板温度を高くする必要がある．スパッタリング法では，Ti/O 組成比の制御
は容易である反面，堆積速度が遅いという難点がある．熱 CVD 法は基板表面
で熱により原料ガスを分解し，基板表面に堆積する方法である．堆積過程は化
学反応を含むため PVD と比べると複雑になるが，平衡状態下で堆積を行うた
め組成の精密な制御が容易である．また，膜厚分布およびステップカバレージ
に優れた膜を得ることができるが，一般に 400℃以上の高い基板温度を必要と
する．ゾル−ゲル法も熱 CVD 法と同様に組成の制御が容易である半面，堆積
には 400℃以上の高い基板温度を必要とする．このことは上記の堆積技術の応
用範囲を制限する．即ち，プラスチック材料のような低融点材料基板への堆積
は極めて困難である．また，半導体プロセスでは電極および配線に用いられる
Al 層の膜中への拡散を抑えるにはプロセス温度を 400℃以下にする必要がある．
ソーダガラス基板上への堆積の際も Na イオンの膜中への拡散を抑えるために
はやはり基板温度を 400℃以下に抑える必要がある．光触媒用 TiO2 膜中に拡散
した Na イオンが禁制帯内に準位を形成し，光励起により生成した電子および
正孔の再結合中心として作用することで光触媒効果が低下することは良く知ら
れている事実である．
プラズマ励起化学気相堆積
(Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition: PECVD) 法は，反応空間に存在する気体を活性化すれば，より低
い温度で薄膜を堆積できるだろうという意図から生じた方法である．実際に，
例えば SiH4 と NH3 からの Si3N4 膜の堆積では，熱 CVD 法が 800℃の高温を
要した 33)のに対し，PECVD 法では 300℃以下の低温で堆積を行うことが可能
34)である．その為，PECVD
法は SiO2 絶縁膜
3
35, 36)を始めとする多くの半導体
プロセスに利用されている．一方で，PECVD 法は電子，イオン，中性ラジカ
ル，UV 等の種々の反応活性種（プラズマ励起種）が存在する上に，非平衡状
態で堆積を行うため堆積過程を正確に把握するのが困難である．また，イオン
衝突による基板ダメージについても考慮する必要がある．これらの問題を解決
するために，様々な工夫が為されてきた．佐藤および佐野らは ECR (Electron
Cyclotron Resonance) マイクロ波−PECVD 装置を用いて，プラズマ中に挿入
した金属メッシュのバイアス電位を変化させることで，プラズマ中の電子温度
を膜堆積に必要な前駆体の形成に適した状態に制御するとともに，荷電粒子や
イオンの基板への影響を減少させ高品質な SiO2，SiC 膜を作製した 37, 38)．L. G.
Meiners はイオン衝撃を避けることを目的として，リモートプラズマ領域で
SiO2 薄膜を堆積した 39)．リモートプラズマ CVD（Remote Plasma Enhanced
- Chemical Vapor Deposition: RPE-CVD）法は，プラズマ生成領域と原料ガス
導入部との距離が離れているため，寿命の短い電子やイオンは堆積過程に関与
しない．その為，基板表面への荷電粒子の衝撃による膜質の低下を防ぐだけで
なく，堆積過程が単純化されるためプロセスの制御にも適している．青木らは
RPE-CVD 法 を 有 機 金 属 化 学 気 相 堆 積 (Metal Organic Chemical Vapor
Deposition: MOCVD) 法に応用し，基板へのイオン衝撃を防ぐことで PECVD
法では困難であった ZnSe のエピタキシャル成長を 300℃の低温条件で行った
40)．S.
Wickramanayaka らは，RPE-CVD 装置のラジカル輸送管を鍵型に曲げ
ることによりプラズマ中で生成した UV を遮断し原子状水素ラジカルのみを堆
積反応に用いることで，また，ラジカル輸送管に挿入した銅板によりラジカル
をトラップし UV のみを堆積反応に用いることで，種々の有機シリコン原料か
らの a-SiC:H 膜の堆積過程を検討した 41)．
TiO2 膜への PECVD 法の応用例としては，Fig. 1.1 に示すような容量結合型
プラズマ（Capacitively Coupled Plasma: CCP）に代表されるプラズマ生成領
域 で 原 料 ガ ス を 直 接 分 解 す る ダ イ レ ク ト プ ラ ズ マ CVD (Direct Plasma
Enhanced - Chemical Vapor Deposition: DPE-CVD) 法および Fig. 1.2 に示す
ような ECR-PECVD 法に大別される．いずれも，高誘電体膜および光学用薄
膜の作製を意図しており，H-K. Ha らは titanium tetraetoxide を原料ガスと
4
して常圧での DPE-CVD 法により，W. G. Lee らは titanium tetraisopropoxide
(TTIP) を原料ガスとして減圧条件での DPE-CVD 法により，また Y. H. Lee
ら は TiCl4 を 原 料 ガ ス と し て ECR-PECVD 法 に よ り ， そ れ ぞ れ DRAM
(Dynamic Random Access Memory) 用の高誘電体膜として TiO2 膜を堆積し
た 16, 42, 43)．光学薄膜用としては，B-H. Jun らおよび C. Martinet らが TTIP
を原料ガスとして用い，ECR-PECVD 法により TiO2 膜の堆積を行った
44, 45)．
また，M. Heming らは TiCl4 を原料ガスとして用い，マイクロ波放電をパルス
的に印加することで光学用 TiO2 薄膜の高速堆積について報告した 46)．
一方，堆積過程に関しては，H. J. Frenck らが RPE-CVD 法により不活性ガ
スと TTIP からの TiO2 膜の堆積について，また，J. S. Lee らが ECR-PECVD
法により O2 と TTIP からの TiO2 膜の堆積について報告した例があるが 47,
48)，
堆積条件と堆積速度および膜質との関係については議論しているものの，素反
応過程を含む堆積メカニズムについては言及されていない．また，Si 系薄膜に
関する研究と比べると報告例は少ない．
r.f. generator
(13.56MHz)
insulator
L C
plasma
gas (O2)
source gas vapor
(TTIP, TiCl4)
to pump
substrate,
susceptor
Fig. 1.1
Schematic
drawing
of
typical
PECVD
setup
equipped with capacitively coupled plasma (CCP)
generator.
5
microwave
(2.45GHz)
quartz window
wave guide
electron
cyclotron wave
magnets
source gas vapor
(TTIP, TiCl4)
plasma
gas (O2)
to pump
substrate
Fig. 1.2
Schematic
drawing
of
typical
PECVD
setup
equipped with electron cyclotron resonance (ECR)
type plasma generator.
1.3 研究の概説，目的
本章１節にて述べたように，TiO2 膜は様々な方面で利用可能な材料であるが，
使用する用途に応じて TiO2 膜に要求される特性は異なってくる．光学膜用に
利用される TiO2 膜は，結晶粒界での光の散乱を防ぐためにアモルファス構造
が好まれる．電子デバイス用のキャパシターに用いられる TiO2 膜では，酸素
欠損の少ないルチル型の結晶構造が高い誘電定数を持つので望ましい 45)．また，
NOx ガスセンサー用の TiO2 膜では，酸素欠損量を制御することが対象ガスの
吸脱着による電気抵抗変化を大きくするために重要である 49)．
PECVD 法は低温プロセスで膜を堆積できるという利点があることに加えて，
装置の工夫により原料ガスの分解に用いる活性種を適切に選択でき，また，基
板の電位を調整することにより高エネルギー粒子の基板表面への影響を調整で
6
きるという特徴を有しているため，各用途に応じた特性の TiOx 膜を堆積する
のに適した方法であると考えられる．
本研究では，TTIP を原料ガスとし，異なる PECVD システムを用いて TiOx
膜の堆積を試み，各装置において堆積した膜の評価，解析を行うとともに，気
相中および基板表面での反応に着目して堆積メカニズムを明らかにすることを
目的とした．
PECVD システムとしては，前節にて述べたように TiO2 膜の作製に対して多
くの報告がされている DPE-CVD 法の他に，ECR-PECVD プロセスと同様に
原料ガスは高密度プラズマ生成領域から離れた領域で導入するものの，原料ガ
ス分解には中性ラジカルの他に荷電粒子も用いるタイプの RPE-CVD 法，およ
び生成したプラズマのリモート反応領域で原料ガスを導入し，中性ラジカルの
みを利用して原料ガス分解を行うラジカル励起 CVD (Radical Assisted Chemical Vapor Deposition: RA-CVD) 法の 3 種類を用い，それぞれのシステ
ムにおける原料ガス分解に関与する活性種の違いを利用して気相反応メカニズ
ムの解析を行った．
また，堆積した膜の応用例として親水性能について検討を行い，膜構造およ
び電気特性結果に基づいて親水化メカニズムの解析を行った．親水性能は，建
築用外壁および窓ガラスに対するセルフクリーニング効果のほかに，自動車用
バックミラーの雨天時の視認性確保，浴室用鏡に対する曇り防止等に対する効
果が期待されるものである．
1.4 本論文の構成
本論文は上記のように位置付けられた本研究の実験方法，結果と考察につい
て述べる．本論文の構成は以下の通りである．
第 1 章は序論であり，TiO2 膜の産業界における重要性および他の薄膜堆積技
術と比較した PECVD 法の特徴について言及するとともに，本研究の概説，目
的について述べた．
7
第 2 章では，本研究で TiO2 膜の応用例として取り上げる親水特性について
従来提唱されてきた原理および不明点について解説し，本研究での親水化メカ
ニズムの解明に対する着眼点について述べる．
第 3 章では，本研究において TTIP を原料ガスとして選択した理由，および
過去に論じられた TTIP を用いた熱 CVD 法での堆積メカニズムについて触れ
た後，DPE-CVD 法による酸素プラズマ中での TiOx 膜の堆積過程について熱
CVD プロセスと比較しながら議論する．
第 4 章では，高密度プラズマの生成可能なマルチジェットホロカソードプラ
ズマソースを用い，RPE-CVD 法による TiOx 膜の堆積過程について検討する．
発光スペクトル測定により，TTIP 原料ガスの分解に寄与する酸素プラズマ中
の反応活性種および前駆体の検討を行った後，気相中および基板表面での反応
過程について堆積条件を変化させた際の堆積速度および膜構造の変化から考察
する．
第 5 章では，マイクロ波放電により生成したプラズマ中の中性ラジカルのみ
を堆積に利用する RA-CVD 法での TiOx 膜の堆積結果について述べる．第 3 章
および第 4 章の結果と比較して，酸素ラジカルの TTIP 分解過程への寄与を明
確にする．また，反応ガスとして酸素の他に水素を混合し，両者を混合した際
の反応活性種および反応阻害種を発光スペクトル，堆積速度および堆積した膜
の構造変化から解析し，気相中および基板表面での TTIP の分解，前駆体の生
成・失活および Ti-O-Ti ネットワークの形成過程について反応メカニズムを提
案する．
第 6 章では，堆積した膜の親水化メカニズムについて，膜構造および電気特
性結果から検討を行う．膜中の不対電子および表面ポテンシャルに着目し，
“OH 基終端型 TiOx 膜；a-TiOx:OH”と命名した新規材料の優れた親水性能を
スパッタリング法により堆積した TiO2 膜の親水特性と比較して述べる．
第 7 章は結論であり，本研究により得られた知見をまとめた．
8
第2章
光励起型親水性薄膜の原理
光触媒材料として TiO2 が盛んに研究が行われるようになったのは，1.1 節で
触れたように 80 年代からであるが，塗膜業界においては TiO2 の光励起による
酸化作用は塗膜自身を劣化させるチョーキング現象として早くから知られてお
り，その対策に苦慮していた．そのような背景もあって，現在までにメカニズ
ムもかなり解明されてきており，また多くの分野で実用化段階にある．一方，
TiO2 が光励起により親水性を示すことが明らかとなったのは 90 年代半ばにな
ってからであり，幾つかのメカニズムが提案されてきているものの未だに不明
な点が多く残されているのが現状である．そこで本章では，これまでに提案さ
れた光触媒性能および親水性能に関するメカニズムについて検討し，それらを
踏まえた上での本研究の着眼点について述べる．
2.1 結晶性 TiO2 とアモルファス TiOx
光触媒性能および親水性能について言及する前に，先ず，TiO2 の基本構造に
ついて概説する．TiO2 は SiO2 と同様の組成式で示され，いずれも 4 価のカチ
オン (Ti４＋, Si４＋) が 2 価のアニオン (O2−) で囲繞された基本構造から成る．
しかし，O2−のイオン半径 1.24∼1.26Åに対して，Si４＋のイオン半径は 0.40Å
と小さく，4 配位構造を構成するのに対し，Ti４＋のイオン半径は 0.75Åと大き
いため 4 配位構造を形成することができず，6 配位の正 8 面体構造を基本構造
とする．この基本構造の連なりを考えると，基本構造が小さな正４面体構造で
ある SiO2 では，より密に充填するために基本構造間で稜を共有した場合，基
本構造の中心イオンである Si４＋間の距離が近くなり，両者の反発のため不安定
な構造となる．その為，SiO2 は各基本構造の頂点に位置する O2−のみを共有す
る形を取る．それ故，SiO2 の構造はフレキシブルであり，アモルファス構造を
とり易い．水晶の場合においても，基本構造の連なりは多様である．これに対
9
し，基本構造が大きな正 8 面体構造である TiO2 では，基本構造間で稜を共有
する場合でも中心イオンである Ti４＋は隣接する Ti４＋と相互作用を起こさない
程度に離れた位置関係にあるため安定して密な構造を取ることができる．その
為，TiO2 の結晶構造は基本構造間の稜の共有状態により，２稜共有のルチル型，
４稜共有のアナターゼ型，３稜共有のブルッカイト型の 3 種に分類される．各
結晶系の模式図および代表的な物理的性質を Fig. 2.1 および Table 2.1 に示す
1)．このうちブルッカイトについては工業的な利用は無く，学術的な報告も少
ない．アナターゼ構造は，近年，光触媒材料および親水材料として注目されて
おり，大気・水質浄化，抗菌，脱臭剤および防曇素子として使用されている．
光触媒および親水化メカニズムの詳細については次節で述べる．また，ルチル
構造は，アナターゼ構造に比べて光触媒活性が低く，その為，紫外線照射環境
下で塗膜表面の樹脂が分解，侵食されて白色顔料粒子が露出するチョーキング
現象を起こしにくいため，塗膜材料として古くから使用されている．また，
Table 2.1 に示したように，誘電定数が高いため電子デバイス用のキャパシター
としても研究されている．
上述した 3 種の結晶構造の他に，基本構造の連なりに広範囲での規則性を持
たないアモルファス構造も存在する．低い基板温度で堆積した TiOx 薄膜に多
く見られ，結晶粒界での光の散乱を防ぐことができるため，低屈折率材料であ
る SiO2 および MgF2 との組み合わせにより種々の光学薄膜として利用されて
いる．一方で，基本構造の頂点を共有して連なる SiO2 と異なり，TiOx は基本
構造の稜を共有して連なるため自由度が少なく，アモルファス構造の TiOx で
は欠陥を生じ易いため，電子デバイスには適さないと考えられている．
以上のように，TiO2 の結晶構造は多様であり，光触媒および親水性能を含め，
多くの特徴は結晶構造に強く影響されることに留意する必要がある．
10
11
Fig. 2.1
Structures of Crystalline TiO2.
Table 2.1 Physical properties for different crystalline TiO2.
Rutile
Crystalline form
tetragonal
a
Lattice
Anatase
tetragonal
4.593
3.785
c
orthorhombic
5.45
b
constant (Å)
Brookite
9.18
2.959
9.514
5.15
Density (g･cm-3)
4.27
3.90
4.13
Refractive index
2.72
2.52
2.63
7.0∼7.5
5.5∼6.0
5.5∼6.0
10-13∼10-14
10-13∼10-14
Dielectric constant
114
48
78
Melting point (℃)
1825
change
to change
Mohs hardness number
Electrical
conductivity
(S･cm-1)
rutile
to
rutile
2.2 光触媒性能
2.2.1 一般原理
光触媒性能は TiO2 にバンドギャップ（ルチル型: 3.0eV, アナターゼ型:
3.2eV）以上のエネルギーを持つ光を照射した際に荷電子帯の電子が励起され
て，伝導帯に自由電子 e−および荷電子帯に正孔 p+が生じることに起因する．
TiO2
+ hν →
e− + p+
(2.1)
生成した正孔は TiO2 表面の吸着水中の OH−に捕捉されて，ヒドロキシラジカ
ル･OH を生じる．
H2O ⇔ H+ + OH−
(2.2)
p+ + OH− → ･OH
(2.3)
一方，電子は TiO2 表面に吸着した大気中の O2 と反応し，スーパーオキサイド
12
アニオン･O2−を生成する．
e− + O2 (ads.) → ・O2−
(2.4)
ここで(ads.)は，表面吸着種であることを示す．･O2−の一部は更に(2.2)式によ
り生じた H+と反応し，HO2･を生じる．
・O2− + H+ → HO2･
(2.5)
水および酸素の存在下で TiO2 に UV を照射した際にこれらのラジカル種が生
成することは，EPR (Electron Paramagnetic Resonance) あるいは化学発光法
に基づいて，X-P. Wang らおよび Y. Nosaka らにより明らかにされた
50-52)．
(2.1)~(2.5) 式により生成したラジカルはいずれも強い酸化力を示し，吸着有機
物を分解していくことが知られている
53)．(2.1)∼(2.5)
式に示した光触媒反応
のメカニズムを模式的に Fig. 2.2 に示す．
hν: ＜400nm
hν: ＜400nm
film surface
film surface
conduction band
e-
conduction
band e-
H 2O
(OH-, H+)
surface
states
>3eV
>3eV
p+
H2O＋
or ･OH, H＋
organic
compounds
>3eV
>3eV
O2
surface
states
･O2－
organic
compounds
p+
CO2 + H2O
valence band
valence
band
CO2 + H2O
Fig. 2.2 Schematic drawing of photo-catalytic mechanism.
2.2.2 光触媒性能と結晶系の関係
光触媒性能の点では，アナターゼ型の TiO2 がルチル型よりも活性が高いこ
とが知られている．これは両者のバンド構造に起因する 54)．Fig. 2.3 に示すよ
13
うに，価電子帯は両構造ともに同位置に存在するが伝導帯の下端はアナターゼ
型構造の方が僅かに高い．一方，水の酸化還元電位を見ると，酸化電位はアナ
ターゼおよびルチル構造の価電子帯の上端より十分高く，(2.3) 式による･OH
を容易に生成することを示す．これに対し，水の還元電位はアナターゼ型構造
の伝導帯の下端よりは低い位置に存在するが，ルチル型構造の伝導帯の下端と
は同位置に存在する．また， (2.4) 式に相当する反応の電位はアナターゼ型構
造の伝導帯下端よりは低く，ルチル型構造の伝導帯下端よりは高い位置に存在
する．その為，H2O と O2 の存在下で，ルチル構造では価電子帯での･OH 生成
の対になる還元反応が伝導帯側で起こりにくく，また，･O2−を生成することが
できない．･O2−も･OH と同様に高い有機物分解性能を有しており，アナター
ゼ型の結晶構造は･O2− の生成が可能であるためルチル構造に比べて高い触媒
Energy (vs. Standard Hydrogen Electrode)
活性が得られる．
Conduction band
-1.0
Conduction
band
e－
0.0
e－
Conduction
band
e－
O2/・O2－ (-0.13)
2H＋/H2 (0.00)
1.0
Eg: 3.0eV
Eg:
～3.7eV
Eg: 3.2eV
2.0
4.0
O3/O2 (2.07)
defect
states
3.0
p+
p+
Valence band
Valence band
rutile
anatase
O2/H2O (1.23)
H2O2/2H2O (1.78)
･OH/H2O (2.38)
p+
Valence band
amorphous
Fig. 2.3 Energy diagram for TiO2 and related
oxidation-reduction potentials.
近年では更に，4 配位構造 Ti 種は量子サイズ効果によりバンドギャップが広
がり（Eg∼4.4eV），より高い酸化還元活性を示す 55, 56)こと，柱状構造の TiO2
14
膜は柱に沿った光励起キャリヤの拡散長が長く，高い光触媒性能を示す 57)こと
等が報告された．また，TiO2 に Pt 等の金属を担持させると，TiO2 半導体表面
が酸化反応サイト，金属表面が還元反応サイトとして機能するため，光励起し
た電子と正孔の電荷分離効率が増加し，電子と正孔の再結合が抑制されるため，
光触媒性能が向上することが示された 58）．
一方，アモルファス構造は欠陥および不対電子が多く存在し，禁制帯内に多
くのエネルギー準位を生じる．これらのエネルギー準位は光励起された電子と
正孔の再結合中心として作用し，光触媒活性を著しく低下すると考えられてい
る．その為，アモルファス構造 TiO2 の光触媒性能に関する研究はほとんど報
告されていない．しかし，アモルファス構造 TiO2 は 4 配位構造 Ti 種の場合と
同様に，バンドギャップが広がるため（Eg∼3.7eV）エネルギーバンドの点で
は，より高い酸化還元力を有している．従って，光励起キャリヤに対する再結
合中心を不活性化するような改良を行うことで，高い光触媒活性が得られると
考えられる．
2.3 親水性能
2.3.1 親水化メカニズム
TiO2 膜が光照射により優れた親水性能を示すことは，光触媒性能を研究する
過程の中で発見された 59)．当初は，紫外線照射により膜表面の疎水性吸着物が
分解されることに起因すると思われていたが，光触媒活性の無い TiO2 膜でも
親水性を示す場合があること，および紫外線照射により親水化された TiO2 膜
を超純水中で超音波洗浄を行うと親水性が低下するという研究報告 60)から，光
触媒性能とは異なるメカニズムに起因するのではないかと考えられるようにな
っ た ． K. Hashimoto ら は 紫 外 線 照 射 前 後 の FT-IR (Fourier Transform
Infrared Spectroscopy) および XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 測定
結果を比較することで，TiO2 膜表面に物理的に吸着した水分子とともに化学的
15
に結合した表面水酸基が増加することを明らかにし，TiO2 膜の結晶格子自身の
変化が光励起による親水化現象に寄与していると考えた
61-63)．提案された親水
化および疎水化メカニズムを Fig. 2.4 に示す．光触媒反応の場合と同様に，紫
外線の照射により正孔と電子が生成されるが，親水化過程の場合はそれらの一
部は吸着物質と反応せずに，電子は Ti4+を還元し，正孔は TiO2 中の O 原子を
酸化して O2 ガスと中性の O 欠陥 (OV) を生じる (TiO2 → Ti2O3)．
Ti4+ + e− → Ti3+
(2.6)
O2− + 2p+ → 1/2 O2 + OV
(2.7)
生成した O 欠陥は水分子を吸着し，膜表面に親水性の OH 基を形成する (Ti2O3
→ HTiO2)．TiO2 表面の欠陥が水分子を吸着し，OH 基を形成することは他の
研究者によっても報告されている
50, 64)．OH
基の形成により HTiO2 表面は親
水性を示すようになるが，この状態は準安定状態であり，光照射を停止すると
大気中に存在する･OH 等の酸化剤により OH 基の H 原子が引き抜かれ，疎水
性を示すようになる (HTiO2 → TiO2)．酸素雰囲気では，光照射により生成し
TiO2 (hydrophobicity)
O
Ti
O
Ti
O
O
hν
－1/2 O2
Ti2O3
O
Ti
Ti
O
+O2
O
+ H 2O
or
+・OH
H
O
Ti
H
O－
H
O
Ti
Ti
O
Ti
O
O
H+
O
O
HTiO2
(hydrophilicity)
Fig. 2.4 A possible hydrophobic − hydrophilic conversion mechanism
induced by UV irradiation on TiO2.
16
た O 欠陥に酸素分子が吸着するので，親水化はほとんど進行しない 63)．また，
超純水中での超音波処理により親水性が低下するのは準安定状態の(Ti3+ -OH)
が酸化され，OH 基が消失したためと考えられている 61)．
2.3.2 親水性能と結晶系の関係
親水化メカニズムの研究は議論を容易にするため単結晶表面について議論さ
れることが多く，その為，単結晶構造の得られやすいルチル構造表面を中心に
議論されてきた．実用化への応用研究は，アナターゼ多結晶構造薄膜を中心に
行われており，アモルファス構造に関する研究はあまり行われていない．K.
Hashimoto らは配向面の異なるルチル単結晶表面のブリッジサイト酸素の関
係から親水化メカニズムを検討し，ブリッジサイト酸素が表面に現れる(100)
および(110)面は紫外線照射により優れた親水性能を示し，ブリッジ酸素を表面
に持たない(001)面の親水性能は前者に比べ劣ることを報告した
61-63, 65)．TiO2
表面には面内酸素と同じ 3 配位の O 原子と面外に突出した 2 配位の O 原子
（ブ
リッジサイト酸素）が存在するが，ブリッジサイト酸素の方が３配位の酸素よ
りも還元反応を受けやすく O 欠陥を形成し易いため，この実験結果は Fig. 2.4
に示した親水化メカニズムとよく対応すると結論している 61)．
2.4 欠陥準位と親水性能の関係
Figure 2.4 に示した親水化メカニズムはルチル単結晶表面での現象をよく説
明するものであるが，一方で K. Hashimoto らは，アナターゼ構造の膜は結晶
格子が歪んでいる関係でブリッジサイト酸素が TiO2 表面に現れ難いにも関わ
らず，アナターゼ型構造膜の親水化活性はルチル構造膜よりも高いことを指摘
しており 61)，親水化メカニズムについては未だ十分に解明されていないのが現
状である．いずれにしても，親水化メカニズムは紫外線照射により生じる現象
17
であり，光励起により生じた電子と正孔の再結合を抑制し電荷分離効果を向上
させることは重要であろう．そこで我々は，アモルファス Si (a-Si) の不対電子
を H 原子で終端した a-Si:H の例に着目した．a-Si では，ネットワークの歪み
により生じた格子欠陥からの不対電子のためバンドギャップ内に欠陥準位が生
成し，電気伝導は欠陥準位間のホッピング伝導に支配される．また，この欠陥
準位は光励起により生成したキャリヤの再結合中心として作用し，光励起キャ
リヤの寿命を低下させる．これに対し a-Si:H では，不対電子を H 原子で終端
することで欠陥密度が極端に減少し，その結果，電気伝導は熱活性型の伝導を
示し，光励起キャリヤの寿命は著しく向上する．この特性を利用して，1975
年に W. E. Spear らが a-Si:H への不純物添加により pn 制御が可能であること
を発表して以来，a-Si:H は急速に脚光を浴びるようになり，太陽電池の開発へ
と発展した 66,
67)．また，W.
E. Spear らは，a-Si:H 膜の作製に際し，SiH4 を
原料ガスとした PECVD 法を用いることで，従来の真空蒸着法やスパッタリン
グ法により堆積した a-Si 膜に比べ欠陥準位を著しく低減することに成功して
いる 66)．a-Si:H 膜の作製に関しては，水素添加の反応性スパッタリング法での
作製 68, 69)についても報告されているがプラズマ励起を中心とする CVD 法が主
流であり，PECVD 法は不対電子を H で終端した欠陥の少ない膜を作製するの
に適した方法であると言うことが出来る 70, 71)．
本研究では，PECVD 法による TTIP 原料ガスからの TiOx 膜の堆積過程を検
討するうえで，不対電子の終端を念頭に置いて TiOx 膜を作製し，解析を行う．
また，堆積した膜の紫外線照射による親水化メカニズムに関しても，不対電子
の終端による紫外線励起電子および正孔の作用の観点から検討を行う．
18
第3章
ダイレクトプラズマ CVD 法による TiOx 膜の堆積
PECVD 法による TiOx 膜の堆積過程を検討するにあたり，先ずダイレクトプ
ラ ズ マ CVD (Direct Plasma Enhanced - Chemical Vapor Deposition:
DPE-CVD) 法での堆積を試みた．DPE-CVD 法では，電子および種々の荷電粒
子，中性ラジカル，UV が原料ガスの分解反応に寄与するため詳細な堆積プロ
セスの解析は困難であるが，熱 CVD 法での堆積メカニズムとの比較および膜
のキャラクタリゼーションを通じて PECVD 法に関する基礎的な知見を得るた
めに取り上げた．
3.1 有機原料
CVD 法により TiOx 膜を作製する際の有機原料としては主に halide 系と
alkoxide 系が用いられており，それぞれの代表例として TiCl4 ，Titanium
tetraisopropoxide (Ti(O-i-C3H7), TTIP) が挙げられる．いずれも常温で液体で
あり，水と反応して加水分解される特徴がある．TiCl4 は Fig. 3.1 に示すよう
に高い蒸気圧を有するため高速堆積を意図した場合には適しているが，腐食性
を有する塩素系のガスが排出されるため，真空装置および排気系に対して配慮
が必要である．TTIP は，蒸気圧は低いものの，排出されるガスに対して特別
な配慮が不要で取り扱いが容易なため，本研究では TTIP を TiOx 膜作製の原料
ガスとして選択した．
実験結果に先立って， S. Chen らによって提唱された熱 CVD 法での反応メ
カニズムを示す 72, 73)．PECVD 法での堆積プロセスは非平衡状態で進行するた
め，平衡反応系である熱 CVD 法での堆積プロセスが直接適用されるわけでは
ないが，熱 CVD 法での堆積メカニズムを知ることは本研究で TTIP を取り扱
う上で有用であると考える．
TTIP は Fig. 3.2 に示すように，熱エネルギーにより分子内でβ脱離反応を
19
Saturated vapor pressure (Torr)
Temperature (℃
℃)
40
103
60
80
100
●: TTIP
▲: TiCl4
102
101
100
10-1
300
320
340
360
380
Temperature (K)
Fig. 3.1 Saturated vapor pressures of TTIP and TiCl4.
H
CH3
H
C
C
H3C
H
H
O
Ti
RO
O
R
H
H
C
C
O
H
OR
RO
O
R
H
＋
Ti
RO
OR
O
R
C
OR
H3C
＋
H2O
CH2
H
O
O
O
Ti
OR
Ti
Ti
＋
Ti
O
R
O
Ti
H
RO
H
H
RO
O
R
OR
RO
O
R
O O
R R
O
R
OR
TiO2
Fig. 3.2 TiO2 deposition mechanism from TTIP by thermal CVD process.
20
起こし，Ti(OH)x(OR)4-x なる中間体とプロピレン(C3H6)を生成する．中間体
Ti(OH)x(OR)4-x は直ちに分子間脱水反応により Ti-O-Ti 結合を形成し，残った
プロポキシド基 (OC3H7, OR) も直ちに分解し，最終的に TiO2 を生成する．こ
の結果は，平衡反応系において TTIP の分解反応は C-O 結合の開裂により開始
することを示すものであり，PECVD 法における堆積過程を検討する上での指
針になるものと考える．
3.2 ダイレクトプラズマ CVD 装置
本章の実験に使用した DPE-CVD 装置を Fig. 3.3 に示す．本装置の反応部は
石英製の円筒 2 重管（外径：60mm および 50mm，長さ：450mm，厚さ：1mm）
で構成され，
2 つの石英管の間にステンレス製の円筒（直径：50mm，
幅：110mm，
厚さ：0.1mm）が挿入されている．ステンレス製の円筒は高周波電源（rf:
13.56MHz）と接続されカソード電極として機能し，高周波の印加によりステ
ンレス製の真空チャンバーおよび TTIP 供給用のステンレス管との間で放電を
生じ，プラズマを発生する．反応ガスには酸素を使用し，マスフローコントロ
ーラー (M. F. C.) により流量制御を行った．TTIP の反応室への供給速度は，
マスフローコントローラーにより流量制御されたアルゴン（Ar）ガスをキャリ
アーガスとして用い， TTIP と Ar の混合ガスの圧力を調整することで次式に
より制御した 74, 75)．
FTTIP = (FAr･PTTIP)/(Ptotal−PTTIP)
(3.1)
ここで，FAr は制御された Ar ガスの流量であり，TTIP の蒸気圧（PTTIP）はバ
ブリングシリンダーを温度調整することで Fig. 3.1 より算出される． 流量調整
された TTIP は，凝縮防止のために加熱された供給管を経由して，カソード電
極の下流側端部から 40mm 離れた位置から下向きに導入した．TTIP の噴き出
し部は，10mm 毎に形成された 5 つの小孔 (φ1mm) から成る．反応部の外周
にはヒーターが巻かれており，反応部内に設置された熱電対により監視される．
排気系はロータリーポンプのみで構成されており，堆積前には 10-2 Torr まで排
21
気を行い，堆積時にはロータリーポンプ前に取り付けたバルブにより 0.15Torr
に圧力調整した．基板にはｐ-Si(100)および石英を用い，カソード電極の端部
および TTIP 導入の中心部からそれぞれ下流側に 100ｍｍおよび 60mm 離れた
位置に上向きに設置した．基板の設置位置は，第２章で述べたように不対電子
の少ない膜の堆積を意図して，基板表面への荷電粒子の衝突を極力少なくする
ように考慮した．
anode
cathode
heater
R.P.
pressure
gauge
quartz tubes
LC
substrate
r.f.
generator
P
TTIP
Ti (O-C3H7)4
(O-i-
bubbling
cylinder
M.F.C.
Ar
O2
Fig. 3.3 Schematic drawing of the DPE-CVD setup.
本装置を用いた堆積条件を Table 3.1 に示す．特に断らない限り，本章にお
ける堆積条件は Table 3.1 の条件に従うものとする．
22
Table 3.1 Typical deposition condition of the DPE-CVD films.
rf power (13.56MHz)
150W
Gas flow rate
O2: 40sccm
Pressure in the chamber
0.15Torr
TTIP gas flow rate
0.89sccm
Carrier gas flow rate
Ar: 5sccm
Bubbling cylinder temperature
75℃
TTIP transfer tube temperature
95℃
Substrate temperature
100℃
Substrate
p-Si(100), quartz
3.3 堆積過程
Figure 3.4 に rf パワーと堆積速度の関係を示す．プラズマを生成しないとき，
反応部を 100℃に加熱しても堆積は起こらず，プラズマ中の反応活性種が気相
中での TTIP の分解に寄与したことを示している．50W 以上の rf パワーでは
堆積速度は一定であり，供給された TTIP が反応活性種により十分に分解され
ていることを示す．また，Fig. 3.5 に示すように，TTIP 供給量の増加とともに
堆積速度は増加しており，Fig. 3.4 の結果と併せて，検討した条件範囲は堆積
速度に対して TTIP の供給律速領域であると言える．
一方，堆積した膜の構造を FT-IR により解析したところ，rf パワーの変化に
よる膜構造の顕著な変化は確認されなかったが，TTIP 供給量は膜構造に強く
影響を及ぼすことが明らかとなった．Figure 3.6 に示すように，TTIP 供給量
の増加に伴い，430∼500cm-1 付近に現れる Ti-O-Ti 結合に帰属されるピーク 76,
77)が幅広くなり，同時に
3400cm-1 付近に現れる幅広い OH 基のピーク強度が
増加した．この結果は，脱水重縮合反応による Ti-O-Ti 結合のネットワークが
23
十 分に 形 成 さ れて い な いこ とを意味しており， Fig. 3.5 における 0.55 ∼
0.89sccm の TTIP 供給量範囲での急激な堆積速度の増加は，前駆体間の不十分
な縮合反応による膜形成に起因するものと思われる．
Deposition rate (nm/min)
30
0.15Torr,
0.15Torr,
O2: 40ｓｃｃｍ
40ｓｃｃｍ
TTIP: 0.89sccm,
Ts: 100℃
100℃
20
10
0
0
100
200
300
rf power (W)
Fig. 3.4 Effect of rf power on the deposition rate.
Deposition rate (nm/min)
20
15
rf power: 150W
0.15Torr,
O2:40ｓｃｃｍ
:40ｓｃｃｍ,
ｓｃｃｍ,
Ts: 100
100℃
℃
10
5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
TTIP flow rate (sccm)
Fig. 3.5 Deposition rate as a function of TTIP flow rate.
24
Transmittance (a. u.)
4000
0.26sccm
0.26sccm
3388
445
0.55sccm
0.55sccm
3380
438
0.89sccm
0.89sccm
3413
501
3000
2000
1000
250
-1
Wavenumber (cm )
Fig. 3.6 FT-IR spectra of the TiOx films deposited at
different TTIP flow rate.
TTIP 供給量および rf パワーの変化に伴う上記の結果は，平衡反応系である
熱 CVD プロセス（Fig. 3.2 参照）と同様に，非平衡反応系である PECVD プ
ロ セ ス に お い て も ， ( ⅰ ) TTIP の 分 解 に よ る 前 駆 体 Ti(O*)x(OR)4-x ，
Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y および排出ガス CO，CO2，H2O，OH，
C3H6 等の生成，(ⅱ) 前駆体間の脱水または脱アルコール縮合による Ti-O-Ti
結合の形成，による２段階の反応を経て堆積が進行することを示唆している．
熱 CVD プロセスに基づいて考えると，前駆体の形成が分子内反応であるのに
対し，Ti-O-Ti 結合の形成は分子間反応であることが 2 段階の堆積過程の要因
であると思われる．
第 1 段階である TTIP の分解および前駆体の形成は，プラズマの生成により
堆積が開始したことから，気相中で進行していると考えられる．一方，第 2 段
階である前駆体間の縮合反応は分子間反応である為，TTIP 濃度の増加により
気相中での反応は促進されるはずであるが，実験結果は相反するものであった．
堆積速度および膜構造が rf パワーに影響されなかったことを考慮すると反応
25
活性種は反応系内に十分に存在しており，この反応は気相中ではなく基板表面
で進行していると考えられる．そこで，基板温度を変化させて堆積を行った．
Figure 3.7 は，異なる基板温度で堆積した膜の FT-IR スペクトルを示す．基
板温度の上昇により，Ti-O-Ti 結合のピークが鋭くなり，OH 基のピークが減少
していることから，熱エネルギーにより前駆体 Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，
Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y 間の重縮合反応が進行したことを示している．300℃以上
の基板温度では FT-IR スペクトルに変化は無く，また，OH 基のピークが消滅
したことから，Ti-O-Ti のネットワークの形成が 300℃の基板温度で完了した
と推察される．従って，堆積の第２段階である前駆体間の重縮合反応は主とし
て基板表面で進行すると考えられる．気相中で生成した前駆体は基板表面に吸
着し，隣接する前駆体間での縮合反応により Ti-O-Ti 結合を形成する．基板温
度が低い場合は，前駆体のマイグレーションが不十分なため，分子間反応であ
る重縮合反応の進行は遅い．その結果，堆積した膜は多くの OH 基を含む．ま
た，TTIP 供給量が速い場合は，基板表面での重縮合反応速度に対し前駆体の
Transmittance (a. u.)
基板への供給が過剰となるため，この傾向は一層顕著になると考えられる．
4000
300℃
300℃
200℃
200℃
436
3388
100℃
100℃
459
3413
501
3000
2000
1000
250
Wavenumber (cm-1)
Fig. 3.7 FT-IR spectra of the TiOx films deposited at various
substrate temperatures.
26
一方，Fig. 3.8 に示すように基板温度の上昇とともに堆積速度は減少した．
Deposition rate (nm/min)
1000 800
600
Ts (K)
400
10
Ea = -0.26eV
1
0.1
1
2
1/Ts
3
(103/K)
Fig. 3.8 Deposition rate of TiOx films as a function of
substrate temperature.
一般に，化学反応速度の温度に対する依存性はアレニウス(Arrhenius)の式，
k = A･exp (-Ea/R･Ts )
(3.2)
に従うことが知られている．ここで，k：速度定数，A：頻度因子，Ea：見かけ
上の活性化エネルギー，R：気体定数，Ts：基板温度である．膜堆積が熱エネ
ルギーのみによって進行する熱 CVD プロセスでは，典型的な堆積速度と温度
の関係は Fig. 3.9 のように示され，以下の 3 つの温度領域に分けられる．
(a) 低温領域（Fig. 3.9(a)）
：堆積速度の基板温度依存性が大きく，温度の上
昇に伴い反応が促進し，堆積速度が増加する．即ち，基板表面での反応律速領
域であり，Ea 値は正の値を示す．尚，TTIP を原料ガスとした熱 CVD 法によ
る TiO2 膜の堆積に対しては，440℃までの温度領域で Ea=1.7eV が報告されて
いる 73)．
(b) 中温領域（Fig. 3.9(b)）：熱エネルギーは十分に確保されており，堆積速
度は原料ガスの供給速度に依存する．基板温度に対する依存性はほとんど無く，
27
Ea≒0 となる．
(c) 高温領域（Fig. 3.9(c)）
：基板表面からの原料の脱離の影響が大きくなり，
Deposition rate
堆積速度は原料ガスの基板への吸着律速となり，その為，Ea 値は負の値を示す．
(c)
(b)
(a)
1/Ts
Fig. 3.9
Typical substrate temperature dependence on
deposition rate for thermal CVD process.
一方，PECVD プロセスでは，原料ガスの分解は主としてプラズマ中に存在
する励起種により気相中で行われるため，Fig. 3.9(a)の領域が現れない場合が
多い．本章での DPE-CVD プロセスにおいても，堆積速度は基板温度の増加と
ともに減少しており（Ea＝-0.26eV）
，検討した堆積条件下で，TTIP の分解に
よる前駆体 Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y の生成は気
相中で十分に進行し，堆積速度は基板表面での前駆体の吸着・脱離に依存する
と考えられる．また，Fig. 3.7 に示すように，堆積した膜中の OH 基の含有量
は基板温度により異なっているが，Fig. 3.8 より算出した Ea 値（-0.26eV）に
は膜質の違いは考慮されていない．従って，前駆体の基板表面からの脱離の影
響とともに，重縮合反応の進行による堆積した膜の緻密化も負の Ea 値に多少
影響を与えていると思われる．
TTIP を原料ガスとした他の PECVD プロセスでは，250℃の基板温度までは
0 に近い Ea 値，250℃以上の基板温度領域では負の Ea 値となる例も報告されて
28
おり 46)，PECVD プロセスでの堆積速度に及ぼす基板温度の影響は反応装置お
よび堆積条件（気相反応）に依存すると言えるが，主として Fig. 3.9 における
(b)及び(c)の領域での堆積が進行するものと考えられる．
3.4 膜解析
X 線回折 (X-ray diffraction, XRD) 法により，堆積した膜の結晶性の評価を
行った．結果を Fig. 3.10 に示す．これらは Si 基板上に堆積した厚さ約 400nm
の膜である．基板温度の増加とともに結晶性は向上し，300℃以上の基板温度
でアナターゼ型の結晶構造を示した．また，AFM (Atomic Force Microscopy)
による表面観察では，結晶化に伴って粒成長が２次元および３次元方向ともに
進行していることが確認された．これらの観察は，膜中の OH 基の消滅に関す
る FT-IR の解析結果と良く対応している．尚，Fig. 3.10 の XRD スペクトル中
で，100℃及び 200℃における 32°付近のピークは X 線装置の基板ホルダーに
関係するものであり，堆積した膜とは無関係である．
A (101)
A (200)
Intensity (a. u.)
400℃
400℃
A (101)
A (211)
A (211)
300℃
300℃
200℃
200℃
100℃
100℃
20
30
40
50
60
2θ
θ (degree)
Fig. 3.10 XRD spectra of the films deposited at various
substrate temperatures (A: anatase).
29
また，結晶化に伴う電気伝導度の変化についても評価を行った．本研究では，
堆積過程を研究するとともに不対電子の少ない TiOx 膜の堆積を念頭において
いるため，膜の電気伝導度を測定することは非常に重要である．不対電子の測
定法としては ESR (Electron Spin Resonance) が良く知られているが，薄膜の
測定に対しては検出感度が十分では無かったので，Fig. 3.11 に示すようなコプ
ラナー型の櫛型金電極を TiOx 膜表面に真空蒸着法により形成し，電気伝導度
を測定することで不対電子に関する情報を得ることにした．電気伝導度の測定
はロータリーポンプで排気されたクライオスタット中で行い，表面吸着物の影
響を極力少なくするため 100℃に加熱した後，40℃まで冷ましてから測定を行
0.2
0.2mm
mm
electrode
gap
った．
A
A
TiOx film
Au electrode
quartz substrate
A-A cross section
Fig. 3.11 Schematic drawing of the sample with
deposited Au electrodes.
Fig. 3.12 に示すように，300℃で堆積したアナターゼ構造 TiOx 膜および
100℃で堆積したアモルファス構造 TiOx 膜の I-V 特性は比例関係を示しており，
TiOx 膜と金電極とのオーミック接触が確認された．Fig. 3.12 から算出した電
気伝導度を Table 3.2 に示す．
30
10-4
Dark current (A)
10-5
300℃
300℃ （Anatase）
Anatase）
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
100℃
100℃ (Amorphous)
10-12
10-13
10
20
40
100
Applied voltage (V)
Fig. 3.12 I-V characteristics measured at 40℃ in vacuum for the TiOx
films prepared at the substrate temperature of 100℃ and
300℃.
Table 3.2 Electrical conductivity of the films deposited at
different substrate temperature.
100℃
300℃
Amorphous
Anatase
5×10-12
4×10-5
: 1.1 mW/cm2
4×10-5
1×10-2
: 2.9 mW/cm2
1×10-4
2×10-2
: 7.4 mW/cm2
2×10-4
2×10-2
: 22.5 mW/cm2
5×10-4
2×10-2
0.49
0.29
Substrate temperature
Crystallinity
Dark conductivity (S･cm-1)
Photo conductivity (S･cm-1)
Temperature dependence of
conductivity (Ea: eV)
31
300℃で堆積したアナターゼ構造 TiOx 膜の電気伝導度 4×10-5 S･cm-1 は，ア
ナターゼ結晶本来の電気伝導度 10-13∼10-14 S･cm-1 と比較すると非常に高い値
を示した．また，電気伝導度の温度依存性をアレニウス(Arrhenius)の式，
I = A･exp (-Ea/k ･T )
(3.3)
により算出した見かけ上の活性化エネルギー（Ea）は，Ea=0.29eV の小さな値
を示した．ここで，I：暗電流，A：頻度因子，k：ボルツマン定数，T：測定温
度である．アモルファス構造に比べて結晶構造ではキャリヤの移動度が高いと
思われる．また，結晶粒界での格子欠陥に由来する不対電子により浅い準位が
形成され，高い電気伝導度を示すものと思われる．アナターゼ構造 TiOx 膜の
高圧水銀灯照射下での電気伝導度を Fig. 3.13 に示す．UV 照射時の電気伝導度
は 10-2 S･cm-1 であり，暗時の電気伝導度から約 3 桁増加した．アナターゼ構
造 TiOx 膜はキャリヤの移動度が高く，伝導電子密度が高いため，暗電流およ
び光励起電流ともに大きな値を示すと言える．
Photo-excited current (A)
10-2
300℃
300℃ （Anatase）
Anatase）
10-3
10-4
100℃
100
℃ (Amorphous)
10-5
10-6
1
2
4
10
20
UV light intensity (mW/cm2)
Fig. 3.13 Photo-excited current at 30V and 40℃ in vacuum for the
TiOx films prepared at the substrate temperature of 100℃
and 300℃.
32
一方，アモルファス構造の TiOx 膜は，TiO2 の固有値に近い 5×10-12 S･cm-1
の低い電気伝導度を示し，Ea=0.49eV として見積もられた．光励起電流は，Fig.
3.13 に示すように，UV 強度（入射光子数）の増加ともに上昇し，1.1mW/cm2
の UV 強度で暗時の電気伝導度より約 7 桁の電流上昇を示した．各 UV 強度で
の電気伝導度は Table 3.2 に示す．また，UV 照射時および停止時の電流値変化
を測定したところ，Fig. 3.14 に示すように，アモルファス TiOx 膜の電気伝導
度は光照射により急激に上昇し，UV 照射を停止した後も高い電流値を保つこ
とが確認された．この結果は，アモルファス TiOx 膜における光励起キャリヤ
の寿命が極めて長いことを意味する．
Current (A)
UV light on
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
UV light off
300℃
300℃ （Anatase）
Anatase）
100℃
100℃ (Amorphous)
0
10
20
time (min)
Fig. 3.14 Photo-response for the electrical conductivity at 40℃ in
vacuum of the TiOx films prepared at the substrate
temperature of 100℃ and 300℃ (at 30V and 1.1mW/cm2
UV intensity).
ここで，光励起電流（Ip）と暗電流（Id）の比を考える．キャリヤ数をｎ，
キャリヤの移動度をμ，量子効率をη，キャリヤの寿命をτ，キャリヤの電荷
33
量を q，電界を E とすると，暗電流（Id）はキャリヤ数（n）およびキャリヤの
移動度（μ）の積により
Id = q･ｎ･μ･E
(3.4)
で表わせ，光励起電流（Ip）は
Ip = q･(ｎ･μ＋η･μ･τ)･E
(3.5)
で表わされる．従って，光照射前後のキャリヤの移動度を等しいと仮定すると，
光励起による電流上昇が大きい場合は，
Ip/Id = (n +η･τ)/n≒η･τ/n
(3.6)
と近似できる．検討したアモルファス TiOx 膜については，Fig. 3.14 の結果か
らτが長いと考えられ，その為，UV 照射により非常に大きな電流上昇を生じ
たと言える．
上述したアモルファス TiOx 膜の電気特性は，アモルファス TiOx 膜が電気的
に欠陥の少ない膜，或いはキャリヤの寿命τの長い膜であることを示唆するも
のである．FT-IR スペクトル (Fig.3.6 の上段) を考慮すると，a-Si:H 膜中の水
素の効果と同様に，OH 基が格子欠陥での不対電子を終端した構造になってお
り，バンドの中央近辺の欠陥が少なくなり，寿命τが長くなったものと思われ
る．
また，両サンプルの親水性を 1mW/cm2 の UV (National BLB FL-20S) 照射
下で評価したところ，いずれも 1 時間以内に接触角が 5°以下に低下し，優れ
た親水性を示した．親水性に関する詳細は，第 6 章で述べる．
3.5 まとめ
酸素プラズマ生成領域に TTIP を導入する DPE-CVD 法での TiOx 膜の堆積
過程について，熱 CVD プロセスを参考に検討を行った．基板温度が 100℃の
場合，プラズマ条件に依らず堆積速度は一定であり，OH 基を多く含むアモル
ファス膜が得られた．また，基板温度を上昇させると，膜中の OH 基は減少し，
Ti-O-Ti 結合の形成が進行することが FT-IR スペクトルから確認された．この
34
ことから，平衡反応系である熱 CVD プロセスと同様に，DPE-CVD 法での堆
積プロセスも，TTIP の分解による前駆体 Ti(O*)x(OR)4-x ，Ti(OH)x(OR)4-x ，
Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y および排出ガス CO，CO2，H2O，OH，C3H6 等の生成，
および前駆体間の縮合反応による Ti-O-Ti 結合の形成の２段階から成ると思わ
れる．前者の反応は TTIP 分子の分解反応であり，主として気相中で進行し，
後者は前駆体の分子間反応であるため，基板表面での反応が支配的であること
が，堆積過程が 2 段階を経る要因として考えられる．
堆積した膜の電気特性評価の結果，300℃で堆積したアナターゼ構造の膜は
キャリヤの移動度が高く，暗時，UV 照射時ともに 10-5∼10-2 S･cm-1 の高い電
気伝導度を示すのに対し，100℃で堆積したアモルファス TiOx 膜の暗時の電気
伝導度 （5×10-12 S･cm-1） は低く，1.1mW/cm2 以上の UV 照射により>10-5 S･
cm-1 の高い電気伝導度を示すことが明らかとなった．また，アモルファス TiOx
膜での光励起電流は，UV 照射停止後も高い値を保っており，堆積したアモル
ファス TiOx 膜は電気的には欠陥の少ない膜であると考えられる．FT-IR スペク
トルより観察される多量の OH 基を考慮すると，堆積したアモルファス TiOx
膜は a-Si:H 膜中の水素の効果と同様に，OH 基が不対電子を終端した構造にな
っていると思われる．
これらの結果は，PECVD 法での堆積メカニズムの解析および膜中の不対電
子の低減を図る上で重要な知見と言える．
35
第 4 章 マルチジェットホロカソードプラズマソースを用
いたリモートプラズマ CVD 法による TiOx 膜の堆積過程
前章において，DPE-CVD 法による TTIP からの TiOx 膜の堆積過程は２段階
の反応過程からなることが明らかとなった．しかし，堆積過程の第 1 段階であ
る TTIP の分解に寄与する活性種，また，堆積の第２段階である前駆体間の重
縮合反応過程については，より詳細な検討が必要であった．
本章では，マルチジェットホロカソードプラズマソースを用い，リモート反
応領域での TiOx 膜の堆積を試みた．マルチジェットホロカソードプラズマソ
ースは，構造的な特徴からラジカル，イオン，電子等を含むプラズマジェット
流を基板に向かって噴射することが可能である．この系では，原料ガス (TTIP)
がプラズマ生成領域の加速電子に曝されることはないが，堆積過程にはラジカ
ルと共にイオン，電子等が関与しうるものであり，リモート反応領域でラジカ
ルのみを堆積に利用する CVD (Radical Assisted Chemical Vapor Deposition:
RA-CVD) 法と DPE-CVD 法の中間的な堆積法として位置付けられる．この堆
積法を用いて，TTIP の分解に寄与する活性種の絞込みを行うとともに，基板
にバイアス電位を印加して荷電粒子の基板表面での反応に及ぼす影響を強調す
ることで，前駆体間の重縮合過程を明確にすることを目的とした．
4.1
マルチジェットホロカソードプラズマソース
Figure 4.1 にホロカソードプラズマの原理を模式的に示す．上段はガラス管
に円筒型の電極を適当な間隔で巻きつけた典型的なホロカソードプラズマソー
スである．下段は円筒二重管型の電極構造から成るホロカソードプラズマソー
スであり，プラズマソース内に導入された放電ガスがアノードおよびカソード
の同位置に形成された小孔（ジェット）から噴射されることを特徴とする．ホ
ロカソードプラズマソースでは，高周波電源に接続された電極は，電子とイオ
36
glass tube
reciprocation of
electrons
cathode
anode
rf current
flow
discharge gas
electron
sheath
LC
plasma column
electron
sheath
anode
anode
plasma
cathode
insulator
plasma
jet
discharge gas
reciprocation of
electrons
LC
rf current
flow
cathode
plasma
Fig. 4.1 Principle of hollow cathode effect for the straight tube plasma
source (top) and the jet type plasma source consisted of
concentric electrodes (bottom).
37
ンの移動度の違いおよび壁面の吸着作用により電子のシースを形成し，負に帯
電したカソード電位となる．接地された側の電極はアノード電極として作用す
る．円筒カソード電極内では，負に帯電した内壁に近づいた電子は斥力により
押し返され，押し返された電子は反対側のカソード電極内壁との間で再び斥力
を生じる．結果として電子は，円筒のカソード電極内部で繰り返し往復運動を
する，いわゆる“ホロカソード効果“のため，ホロカソード電極内に導入され
たガス分子の電離・イオン化を促進し，カソード領域で高密度なプラズマを生
成する 78)．この時，カソード領域での励起が不十分なガス分子は，カソードか
らアノードへの電子流との衝突により更に励起され，高密度プラズマを生成す
ることが出来る．ホロカソードジェットプラズマソース (Fig. 4.1 下段) の場
合は，カソードからアノードへの電子流は必ずジェット部を通過するため高密
度の電子流が得られる．その為，カソード領域での励起が不十分なガス分子は，
ジェット部での高密度な電子流との衝突によって更に励起され，高密度なプラ
ズマ励起種がジェット部から噴射される．
本章の実験では，Fig. 4.2 に示すような 28 個のジェットが各 20mm 間隔で 2
列に配置されたマルチジェットホロカソードプラズマソース（以下，HCD-L
プラズマ源）を使用した．HCD-L プラズマ源で生成された高密度のプラズマ
励起種は，各ジェットから均一に基板方向に噴射される．HCD-L プラズマ源
の特性として，アルゴンおよび酸素プラズマ中のイオン密度 (Ar+, O2+) および
電子温度を圧力および rf 出力の依存性として Fig. 4.3, 4.4 に示す．イオン密度
は 1010 cm-3 の範囲にあり，0.15Torr のときに高い密度が得られる．電子温度
は 2.5∼3.5eV であり，有機分子の分解には都合の良いエネルギーである
37)．
尚，圧力はアノード外壁先端から約 70cm 離れた真空装置内で測定し，イオン
密度および電子温度はアノード外壁下端から 5cm 離れた位置でダブルラング
ミュアプローブ法により算出した．
HCD-L プラズマ源は，表面改質および Si 系薄膜の PECVD 堆積を目的とし
た高密度プラズマ源として D. Korzec らによって開発された 79)．HCD-L プラ
ズマ源を用いた PECVD 法での SiO2 膜の堆積については，366nm/min の堆積
速度が報告されている 80)．
38
φ4mm
anode
φ80mm
A
LC
φ65mm
20
20mm
mm
A
jet
insulator
plasma
gas
cathode
280mm
280mm
300mm
300mm
2.5
2.5mm
mm
5mm
B
10
10mm
mm
(a) bottom view of multimulti-jet hollow cathode plasma source
cathode　cathode　plasma
anode
plasma jet flow
cathode
B
(b) AA-A cross section
cathode
plasma
cathode
anode
plasma gas
insulators
insulators
(c) BB-B cross section
Fig. 4.2 Schematic drawing of multi-jet hollow cathode plasma source.
39
11
[×1011]
1
●: O2 at 0.15Torr, ○ : O2 at 1.5Torr
▲ : Ar at 0.15Torr, △ : Ar at 1.5Torr
-3
Ion density (cm )
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
200
400
600
800
1000
rf power (W)
Fig. 4.3 Ion densities in oxygen and Ar plasmas as a function
of rf power.
Electron temperature (eV)
6
5
4
3
2
1
0
0
200
400
600
800
1000
rf Power (W)
Fig. 4.4 Electron temperatures in oxygen and Ar plasmas
as a function of rf power.
40
4.2
リモートプラズマ CVD 装置
本章での実験に使用したリモートプラズマ CVD (Remote Plasma Enhanced
- Chemical Vapor Deposition: RPE-CVD) 装置の模式図を Fig. 4.5 に示す．真
空チャンバーは直径約 900mm，長さ約 1000mm のステンレス製の円筒構造で
あり，ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプによって排気される．
到達真空度は 10-3 Torr であり，堆積時の圧力はメカニカルブースターポンプ前
に取り付けた電磁バルブにより 0.15Torr に調整した．TTIP の供給は 3.2 節で
述べた手順に従い，HCD-L プラズマ源の中心軸から両側に 8cm 離れた位置か
ら基板方向に噴射した．TTIP 供給リングの詳細，HCD-L プラズマ源および基
板との位置関係は Fig. 4.6 に示す．本装置は基板加熱装置を有していない為，
沸点 58℃の TTIP が反応装置内に導入された際に基板上で凝縮する可能性があ
る．そこで，TTIP の凝縮防止および基板のクリーニングを意図して，堆積前
に Ar プラズマを生成し TTIP 導入時の基板温度を 70℃に保持した．基板ホル
ダー内部には冷却水が循環できるように設計してあり，堆積時の基板温度も
70℃を保持できるように冷却水流量が調整された．基板温度は，基板ホルダー
の裏面に固定したアルメル-クロメル熱電対により測定した．堆積時の反応ガス
としては，O2 と Ar の混合ガスを使用した．本章では，表面での反応過程を明
確にすることも意図しているので，基板へのバイアス電位印加時のイオン衝撃
の効果を強調するために，Ar を O2 ガス中に 10%添加した．これは，Ar を添
加することにより，より高密度なイオンが得られるためである（Fig. 4.3 参照）．
本実験における標準条件を Table 4.1 に示す．堆積時の圧力および rf パワー
は，Fig. 4.3, 4.4 の結果に基づいて，高密度イオンの生成が可能である 0.15Torr,
rf: 1000W に決定した．反応ガスの流量は，高 rf パワー（1000W）でのプラズ
マの安定化および堆積速度の向上を意図して O2: 2000sccm, Ar: 222.2sccm と
した．基板温度および反応ガス組成に関しては，上述の通りである．また，Si
基板は堆積した膜の組成および結晶性，石英基板は膜の電気および光学特性を
評価するために使用した．尚，以下の議論において，堆積時の各パラメータは
特に断らない限り標準条件に従う．
41
42
Fig. 4.5
Schematic drawing of the RPE-CVD setup.
Introducing pipe
of TTIP
small holes for
TTIP introduction
160mm
160mm
80mm
80mm
deposition area
20mm
HCD-L
0.3mm
substrate holder
240mm
TTIP flow :
plasma gas flow :
405mm
TTIP introduction ring configuration
layout of plasma source,
TTIP introduction ring
and substrate
Fig. 4.6 Schematic drawing of the TTIP introduction ring.
Table 4.1 Conditions of the film deposition and emission spectra
measurement in RPE-CVD process.
For deposition
For emission
measurement
rf power (13.56MHz)
1000W
300W
Gas flow rate
O2: 2000sccm,
O2: 100sccm
Ar: 222.2sccm
Pressure in the reactor
0.15Torr
0.15Torr
TTIP gas flow rate
15sccm
15sccm
Carrier gas flow rate
He: 5sccm
He: 5sccm
Bubbling cylinder temperature
75℃
75℃
TTIP transfer tube temperature
95℃
95℃
Substrate temperature
70℃
Substrate
p-Si(100), quartz
43
4.3 堆積過程
4.3.1 反応励起種および前駆体
Figure 4.7 は TTIP 導入前後の酸素プラズマの発光スペクトルを比較したも
のである．発光スペクトルの測定条件は Table 4.1 に併記した．TTIP の導入に
より 778，845nm に位置する O ラジカル発光 81)が減少し，CO (298, 313, 330,
451, 483, 520, 561nm) 82, 83)，OH (309, 315nm)82, 84-86)及び H2O (716nm) 82)の
励起種の発光が生成あるいは増加しており，中性 O ラジカルが TTIP 分子中の
C-C，C-O および C-H 結合の気相中での解離に関与していることを示唆してい
る．また，金属 Ti に関するピークは検出されなかったことから，堆積した膜中
の Ti-O 結合は TTIP 中の Ti-O 結合を主体としていると考えられる．この考察
は，アルゴンと水素の混合プラズマ中に TTIP を導入した場合でも透明の TiOx
膜が形成されたという実験事実からも裏付けられる．Table 4.2 に示すように，
TTIP を構成する他の原子間の結合解離エネルギーが 4eV 程度であるのに対し，
Ti-O 結合は 6.84eV の非常に大きな結合解離エネルギーを持つ 87)ことが，気相
中での Ti-O 結合の解離が起こり難い要因の１つと言える．以上の結果から，
HCD-L プラズマ源を用いた RPE-CVD システムにおいても，前駆体として
Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y を生成し，CO，CO2，
H2O，OH 等を排出していることが予想される．
4 配位構造の TTIP から 6 配位構造の TiO2 を作製するためには，前駆体間で
の縮合反応による Ti-O-Ti 結合の形成が必要である．この際の反応生成物の 1
つとして考えられる H2O の発光ピーク強度は TTIP の導入に伴い増加している
が，TTIP の分解反応により OH 励起種も生成しているため，発光スペクトル
で観察された H2O が前駆体間での縮合反応に帰属されるものか，あるいは OH
励起種間の反応に帰属されるものかは判断が難しく，より詳細な検討を必要と
する．また，発光スペクトルからは O2+，O−，O2−等のイオン種の気相反応へ
の寄与が明らかにされなかったが，反応系での酸素イオン種の存在はイオン密
度の測定から明らかであり，TTIP が中性 O ラジカルにより直接分解されたの
44
CO
OH
OH
CO
CO
310
320
330
Emission intensity (a. u.)
300
O2
OH+
CO
CO
CO
CO
200
400
600
H2 O
O
O
800
Wavelength (nm)
Fig. 4.7 Emission spectra in oxygen plasma for the RPE-CVD
process (top: with TTIP, bottom: without TTIP).
Table 4.2 Dissociation energy of TTIP constituent bonds.
Bond dissociation energy (eV)
Ti－O
6.84
C－O
3.92
C－C
3.80
C−H
4.25
か，電子およびイオン種との相互作用により分解過程が促進されたものかは，
更に検討する必要がある．この点については，中性ラジカルのみを反応過程に
用いる RA-CVD 法との比較により次章で詳細に議論する．いずれにしても，発
光スペクトル解析から，気相中での TTIP の分解過程に中性 O ラジカル，数 eV
45
のイオンまたは電子のエネルギーが何らかの形で関与していること，および前
駆体として Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y が生成され
ることが示唆された．
4.3.2 堆積速度
先ず，rf パワー（イオン密度）の堆積速度に及ぼす影響について検討した．
基板の温度調整無しで堆積を行った場合，Fig. 4.8 に示すように，基板温度（Ts）
は rf パワーに依存した結果となり，堆積速度は基板温度の関数として表わすこ
とが出来た．一方，基板ホルダーに冷却水を循環させ基板温度一定 (70℃) で
堆積を行った場合では，Fig. 4.9 に示すように，堆積速度は TTIP 供給量とと
もに増加し，rf パワーに影響されなかった．以上の結果から，今回検討した堆
積条件範囲内ではラジカルおよびイオン等の反応活性種は気相中に十分に存在
しており，TTIP の供給律速であったと言える．ここで，Fig. 4.8 に示した堆積
速度 の 基 板 温 度 依 存 性 か ら 見 か け 上 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 求 め る と ， Ea
=-0.17eV として算出された．この値は，装置の形状および堆積条件が異なるに
も関わらず，前章における DPE-CVD プロセスでの活性化エネルギー (Ea
=-0.26eV) と近い値であり，DPE-CVD プロセスでの検討結果と同様に，基板
表面での前駆体の脱離および重縮合反応の進行による堆積した膜の緻密化に起
因した値であると予想される．そこで，堆積した膜の屈折率をエリプソメトリ
ーにより評価した．結果を Fig. 4.10 に示す．屈折率は膜密度と相関があり，
一般に膜密度の増加に伴い屈折率も増加する．即ち，Fig. 4.10 に示した基板温
度の高い領域では堆積した膜の密度が向上していると言える．この結果は前述
の考察と一致し，基板温度の高い領域では，結合の弱い前駆体および前駆体間
の重縮合反応による H2O 及び C3H7OH の脱離が促進され，膜が緻密化したこ
とを示す．
次に，カソード円筒電極内に導入する O2 流量の堆積過程への影響について
検討を行った．ここでは，議論を簡単にするために，プラズマガスとして Ar
46
Deposition rate (nm/min)
500
10
TTs
(K)
s (K)
450
400
4
350
Ea =-0.17eV
2
TTIP: 15sccm
0.15Torr
1
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3
1/Ts
1/Ts (103/K)
Fig. 4.8 Deposition rate of TiOx films as a function of substrate
temperature (●: rf 300W, ▲: rf 500W, ■: rf 700W,
▼: rf 900W).
25
Deposition rate (nm/min)
●: 300W,
300W, ▲: 900W, ■: 1000W
20
Ts: 70℃
70℃, 0.15Torr
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
TTIP flow rate (sccm)
Fig. 4.9 Deposition rate of TiOx films as a function
of TTIP flow rate.
47
500
450
TTs
(K)
s (K)
400
TTIP: 15sccm
0.15Torr
2.2
Refractive index
350
2
1.8
1.6
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
(1033/K)
1/T
1/Ts
s (10 /K)
Fig. 4.10 Refractive index of the films as a function of
substrate temperature ( ● : rf 300W, ▲ : rf
500W, ■: rf 700W, ▼: rf 900W).
を添加せず O2 のみを使用した．O2 流量を 2000sccm から 1000sccm に減少し
，堆積速度は 5.0nm/min から 1.3nm/min に低
たところ（rf: 500W, Ts: 110℃）
下した．また，屈折率は 1.76 から 2.43 に増加しており，O2 流量を減少するこ
とにより膜が緻密化したことを示した．このとき，イオン密度は約 2.2×1010
cm-3，電子温度は 3.6eV で O2 流量に関わらず一定であった．従って，供給す
る TTIP 流量および圧力一定の条件下で O2 流量が減少すると，反応活性種に対
する TTIP の気相中での相対濃度は増加する．これにより，気相中での前駆体
間の衝突確率が増加し重縮合反応が促進されることが予想され，膜が緻密化し
た要因の 1 つとして考えられる．しかし，本システムでは HCD-L プラズマ源
により生成した活性種は基板に向かってシャワー状に噴射され，また，この流
量は TTIP 導入量に比べて著しく高いので，基板上に到達する実質的な TTIP
流量は O2 流量に強く依存することになる．即ち，圧力一定の条件下では，O2
流量の減少に伴い基板上に到達する実質的な TTIP 流量は低下する．この現象
は，堆積速度を低下させる一方で，基板表面に噴射されるラジカルやイオン等
48
のエネルギーにより，基板表面に吸着した前駆体間での重縮合反応を促進しう
る．その為，O2 流量の減少による膜の緻密化に対しては，気相中だけでなく，
基板表面での前駆体の重縮合反応の促進が寄与している可能性がある．尚，堆
積速度の低下は，基板上への TTIP 到達速度の低下および膜の緻密化の両方が
寄与した結果と考えられる．
気相中での前駆体間の重縮合反応の可能性について検討するために，TTIP
の導入位置を変更した．変更前後の TTIP 導入ポート，HCD-L プラズマ源およ
び基板との位置関係を Fig. 4.11 に示す．従来は，プラズマソースの外側から基
板中心に向かって TTIP を導入していた（Ａ型）のに対し，2 列に並んだジェ
ットラインの間から TTIP を供給することで，よりイオン密度の高いプラズマ
領域に TTIP を導入した（Ｂ型）．Figure 4.12 は HCD-L プラズマ源からの距
離に対するイオン密度分布を示す．Figure 4.12 から概算すると，導入ポート
の変更により TTIP の通過経路中に存在する反応活性種は 4 倍以上に増加する
ことが予想される．また，B 型では，基板以外の場所に拡散，排気される TTIP
の量が減少し，基板上に到達する TTIP の実効量が増加する．その為，反応活
性種と TTIP が気相中で共に高密度で存在することになり，前駆体間の気相中
plasma source
TTIP
introduction port
substrate holder
Ｔｙｐｅ A
Ｔｙｐｅ B
TTIP flow :
plasma flow :
Fig. 4.11 Experimental scheme for arrangement of TTIP
introduction port.
49
[×1010]
8
●：rf
●：rf 1000W, 0.15Tor
-3
Ion density (cm )
▲：rf
▲：rf 300W, 0.15Torr
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
Length from plasma source (cm)
Fig. 4.12 Distribution of ion density in oxygen plasma
along z-axis.
での衝突確率が増加する．Ａ型およびＢ型における堆積速度を Fig. 4.13 に示
す．Ｂ型では堆積速度が約 10 倍向上しており，基板上に到達する実質的な TTIP
流量の増加の影響と考えられる．このとき，屈折率はＡ型の平均値 1.6 からＢ
型では 1.8 に増加した．基板上に TTIP が高速で到達する B 型では，基板表面
での前駆体間の重縮合反応が起こり難いことを考慮すると，B 型での屈折率の
増加は気相中での前駆体間の重縮合反応に起因するとも考えられるが，先述の
O2 流量を 1000sccm に減少して堆積した膜の屈折率 2.4 に比べると，B 型での
屈折率 1.8 はかなり小さな値である．また，詳細については次節で述べるが，
FT-IR 解析においても，堆積した膜は多量の OH 基を含み，前駆体間の縮合反
応による Ti-O-Ti 結合の形成が不十分であると判断される結果が得られた．以
上の結果から，反応活性種と TTIP を高密度で共存させることによる気相中で
の Ti-O-Ti 結合の形成に対する効果は少ないと考えられる．それ故，O2 流量の
減少による膜の緻密化に対しても，基板表面での前駆体の重縮合反応の促進が
支配的であると思われる．
50
Deposition rate (nm/min)
60
rf：
rf：1000W
50
Ts：70℃
70℃
40
Type　Type　Ｂ
30
20
Type　Type　Ａ
10
0
10
20
30
40
50
TTIP flow rate (sccm)
Fig. 4.13 Effect of improvement in TTIP introduction port on
the deposition rate of TiOx films.
そこで，堆積過程に及ぼす基板表面でのプラズマ励起種の影響について更に
検討するために，アルミニウム製の基板ホルダーにバイアス電位を印加するこ
とにより，荷電粒子の基板表面への衝突を促進させた．バイアス電位の印加に
伴う堆積速度の変化を Fig. 4.14 に示す．基板がマイナス電位にバイアスされ
ることで，堆積速度は低下した．また，Fig. 4.15 に示すように FT-IR スペクト
ル中での６配位構造 TiO 種に帰属されるピークの位置が低波数側にシフトする
とともに，TTIP 由来の 4 配位構造 TiO 種の割合が減少した．即ち，基板上へ
の正の荷電粒子の衝突を助長することで Ti-O-Ti 結合のネットワーク形成が進
行したことを意味する．酸素イオン種は，負イオンに転じやすいことを考慮す
ると，この現象は基板表面に吸着した前駆体間の重縮合反応に必要なマイグレ
ーションが Ar＋のエネルギーによって促進された結果として理解できる．堆積
速度の低下については，膜の緻密化とともに，結合の弱い前駆体に対する除去
効果またはエッチング効果も要因として挙げられる．尚，FT-IR スペクトルに
関する詳細は次節で述べる．
51
Deposition rate (nm/min)
35
30
25
20
-100
-80
-60
-40
-20
0
Applied bias voltage (V)
Fig. 4.14 Effect of applied bias voltage on the deposition rate
of TiOx films.
5
600
4
550
3
500
2
450
400
-100
-80
-60
-40
-20
0
ITi-O octa. / ITi-O tetra.
-1
Peak position (cm )
650
1
Applied bias voltage (V)
Fig. 4.15 Influence of applied bias voltage on peak position
attributed to octahedral structure and ratio of
octahedral to tetrahedral TiO species.
52
4.4 膜解析
本章での実験で堆積した膜の結晶性を XRD により解析したところ，いずれ
のサンプルにおいても顕著な結晶ピークは確認されず，アモルファスであるこ
とを示した．また，膜の結合状態を FT-IR により解析を行った．代表例として，
Ｂ型の TTIP 導入ポートを用いて標準条件にて堆積を行った膜の FT-IR スペク
トルを Fig. 4.16 に示す．3309, 1653 cm-1 の幅広い大きなピークは膜中および
膜表面に多量の OH 基および吸着水が含まれることを示している．648 cm-1 の
ピークは Ti-O-Ti 結合に帰属される振動ピークに割り当てられる 88)．850 cm-1
でのピークも Ti-O 結合に関する振動ピークであるが，水分を含む通常の大気
と反応させ乾燥した TTIP 膜の FT-IR スペクトルが同じ位置に大きなピークを
示していることを考慮すると（Fig. 4.16 下段参照），このピークは TTIP 骨格
に由来するものであり，４配位構造の TiO 種の存在を示唆している 89)．更に，
3309 cm-1 の大きな OH ピークおよび 648 cm-1 での Ti-O-Ti 結合に関する幅広
Transmittance (a.u.)
800℃
800℃ annealed film
438
667
400℃
400℃ annealed film
asas-deposited film
651 451
1653
850
3309
648
TTIP
dried in air
4000
3000
2000
1000
250
Wavenumber (cm-1)
Fig. 4.16 FT-IR spectra of as-deposited TiOx film, the annealed films
and TTIP film dried in ambient air.
53
いピークを考慮すると，前節で述べたように Ti-O-Ti 結合が不十分であり，
Ti-O-Ti ネットワーク結合の歪んだ膜構造であると思われる．この点について
確認するために，堆積した膜を大気雰囲気で 30 分間アニール処理を行ったと
ころ，Fig. 4.16 に示すようにアニール温度の増加に伴って OH 基のピークが減
少した．また，4 配位構造 TiO 種に帰属される 850 cm-1 のピークが消失し，
450 cm-1 付近に新たなピークが現れた．後者のピークは TiO2 本来の 6 配位構
造 TiO 種に帰属される Ti-O-Ti 結合の振動ピークであり 76, 77)，アニール処理に
より Ti-OH 間での脱水重縮合反応が進行し，構造上の歪みが緩和されたことを
示唆している．同時に，アニール処理によるアモルファスからアナターゼへの
結晶構造の変化も確認された．また，市販のアナターゼ型二酸化チタン P-25
（（株）日本エアロジル）を基準試料としてエネルギー分散型 X 線分析 (Energy
Dispersive X-ray analysis: EDX) により膜組成を評価したところ，堆積した膜
の O/Ti 比は 2.26 であり，800℃でのアニール後は O/Ti 比は 2.06 であった．
結果をアニール処理による膜厚の変化とともに Table 4.3 に示す．これらの結
果は，本システムで堆積した膜の Ti-O-Ti ネットワーク結合の形成が不十分で
あり，OH 基として終端した構造であることを明らかにする．
RPE-CVD 法により堆積した TiOx 膜は，第 3 章で述べた DPE-CVD 法によ
り 100℃で堆積した膜と同様に OH 基を多く含むアモルファス構造を示したが，
FT-IR スペクトルを比較すると，RPE-CVD 法により堆積した TiOx 膜は，TTIP
の骨格を含み，Ti-O-Ti ネットワーク結合の歪みがより大きいものであると言
える．そこで，第 3 章で検討した OH 基終端型アモルファス TiOx 膜の電気特
Table 4.3 Influence of annealing on film composition and thickness.
As-deposited
400℃
800℃
annealed
annealed
O/Ti ratio
2.26
2.19
2.06
Film thickness (nm)
887
831
720
54
性との比較により，RPE-CVD 法により堆積した構造上の歪みの非常に大きな
アモルファス構造 TiOx 膜の電気特性について検討を行った．Ｂ型の TTIP 導入
ポートを用いて標準条件で堆積した膜の暗時の I-V 特性を Fig. 4.17 に示す．電
気伝導度は非常に低く，40℃雰囲気での I-V 特性は測定困難であったため
100℃での結果を示した．Fig. 4.17 から櫛型金電極（コプラナー型）と TiOx
膜のオーミック接触が確認され，100℃での電気伝導度は 2×10-11 S･cm-1 と見
積もられた．電気伝導度の温度依存性からアレニウス (Arrhenius) の式により
見かけ上の活性化エネルギー（Ea）を算出したところ，Ea =0.65eV であり，こ
の結果から 40℃雰囲気での電気伝導度は 4×10-13 S･cm-1 と概算された．この
値は，第 3 章で検討した OH 基終端型アモルファス TiOx 膜の電気伝導度より 1
桁低い値であり，Ti-O-Ti ネットワーク結合の歪みの大きさを考慮すると，本
章で検討したアモルファス TiOx 膜のより低い電気伝導度は，キャリヤの移動
度の低さに起因すると考えられる．
また，UV 光を照射すると，Fig. 4.18 に示すように，電気伝導度は UV 強度
（入射光子数）の増加ともに上昇し，22mW/cm2 までの UV 照射により電気伝
導度は 8 桁増加した．UV 光励起された電流は，Fig. 4.19 に示すように UV 照
[×10-11]
Dark current (A)
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
Applied voltage (V)
Fig. 4.17 I-V characteristics measured at 100℃ in vacuum for the
TiOx films prepared by the standard condition.
55
射を停止した後も高い値を保っており，光励起されたキャリヤの寿命は非常に
長いと言える．これらの結果は，堆積した TiOx 膜は，
TTIP の骨格を含む Ti-O-Ti
ネットワーク結合の歪みの大きなアモルファス構造であるにも関わらず，電気
的には欠陥が非常に少ない膜であることを示唆するものであり，FT-IR および
EDX に よ る 膜 構 造 解 析 の 結 果 と 併 せ て ， 本 シ ス テ ム で 堆 積 し た 膜 は ，
DPE-CVD 法により 100℃で堆積した膜と同様に，OH 基により不対電子が終
端されたアモルファス TiOx 膜とみなされる．
堆積した膜の親水性能をアニール処理した膜との比較として Fig. 4.20 に示
す．OH 基終端型のアモルファス TiOx 膜は構造上の歪みは大きいものの，アニ
ール処理を施したアナターゼ結晶膜と比べて同等以上の親水性能を有すると言
える．OH 基終端型のアモルファス TiOx 膜の親水性に関する詳細は，第 6 章で
述べる．
Photo-excited current (A)
10-4
10-5
10-6
10-7
1
2
4
10
20
2
UV light intensity (mW/cm )
Fig. 4.18 Photo-excited current at 30V and 40℃ in vacuum for the
TiOx films prepared at the standard condition.
56
UV light on
UV light off
10-5
10-6
Current (A)
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
0
10
20
time (min)
Fig. 4.19 Photo-response for the electrical conductivity at 40℃ in
vacuum of the TiOx films prepared at the standard
Contact angle for water droplet (degree)
condition (at 30V and 1.1mW/cm2 UV intensity).
60
1mW/
/cm2
UV light intensity: 1mW
●: asas-deposited film
50
▲: 400℃
400℃ annealed film
■: 800℃
800℃ annealed film
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
UV light irradiation Time (hr)
Fig. 4.20 Hydrophilicity of as-deposited TiOx film and the
annealed films as a function of UV light irradiation
time.
57
4.5
まとめ
電子，イオン，ラジカル等の反応活性種を基板方向に噴射するマルチジェッ
トホロカソードプラズマ源 (HCD-L) により酸素プラズマを生成し，リモート
反応領域に TTIP を導入して TiOx 膜の堆積を行った．堆積プロセスは，前章で
述べた DPE-CVD 法の場合と同様に 2 段階の反応過程を経る．堆積の第１過程
として，気相中で TTIP の分解により前駆体 Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，
Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y を生成すること，および TTIP の分解過程に中性 O ラジ
カル，数 eV のイオンまたは電子のエネルギーが何らかの形で関与しているこ
とが発光スペクトルの解析により明らかとなった．また，第２段階過程である
前駆体間の重縮合反応は，基板表面での反応が支配的であり，Ti-O-Ti 結合は
基板からの熱あるいは基板に噴射される荷電粒子のエネルギーにより形成され
る．
堆積した膜は Ti-O-Ti 結合のネットワーク形成が不完全なため，TTIP 骨格
に由来した 4 配位 TiO 種を含む，歪んだアモルファス構造であり，OH 基の型
で終端されたものであった．一方，構造的には歪みの大きい膜であるにも関わ
らず，電気的な欠陥は非常に少ないものであり，本システムで堆積した膜は
OH 基終端型のアモルファス TiOx 膜とみなされる．
本システムでは，HCD-L が 1010 cm-3 の高密度イオンおよびラジカル種を堆
積領域に噴射できるため，堆積速度の向上が期待された．TTIP をイオン密度
の高い領域で混合することで 50nm/min までの堆積速度が実現できたが，この
ときの TTIP の導入量は 15sccm であり，第 3 章で述べた 0.89sccm の TTIP の
導入により 16nm/min の堆積速度が得られた DPE-CVD 法と比べると，相当量
の TTIP が膜中に取り込まれることなく排気されていることが予想される．即
ち， DPE-CVD プロセスに存在する加速電子と比較して，本システムで堆積に
利用した酸素イオン種および中性 O ラジカルによる TTIP の分解は起こり難い
ものであると予想される．TTIP の分解に寄与するプラズマ励起種については，
次章において更に検討を行う．
58
第5章
ラジカル励起 CVD 法による TiOx 膜の堆積過程
RPE-CVD 法による TTIP からの TiOx 薄膜の堆積プロセスにおいて，中性 O
ラジカルが気相中での TTIP の分解に何らかの形で関与していることが，TTIP
導入前後の発光スペクトルの比較により前章にて示された．しかし，TTIP の
分解過程が反応性の高い O ラジカルとの化学反応により開始されるものか，あ
るいは TTIP の分解に必要な物理的エネルギー源として O ラジカルが機能して
いるのかは未だ明らかにされていない．後者に対しては電子およびイオン種も
同様に関与する為，中性ラジカルのみを堆積過程に利用し，DPE-CVD および
RPE-CVD プロセスと比較することは，酸素プラズマ中での TTIP の分解過程
を明らかにする上で有効であると思われる．
そこで本章では，マイクロ波放電により生成した励起種のうち，寿命の長い
基底状態の中性ラジカルのみを TTIP の分解反応に利用するリモートプラズマ
CVD 法での TiOx 膜の堆積過程について検討を行った．
尚，前章で取り扱った RPE-CVD 法との違いを明確にするために，本章では
ラジカル励起 CVD (Radical Assisted - Chemical Vapor Deposition: RA-CVD)
法として取り扱うこととする．
5.1
ラジカル励起 CVD 装置
本章の実験に使用した RA-CVD 装置の概略図を Fig. 5.1 に示す．本装置を大
別すると，プラズマの生成部，ラジカル輸送部および堆積部の 3 つの領域に区
分される．プラズマの生成には，表面波励起プラズマ源 (Surfaguide) を使用
した 90, 91)．表面波励起プラズマ生成装置の詳細は Fig.5.2, 5.3 に示す．マグネ
トロン発振器より発生した 2.45GHz のマイクロ波は，E-H チューナーを介し
てプラズマ発生用アプリケータ (Surfaguide) に伝送され，短絡板で終端され
る構造となっている．Surfaguide は放電管との結合部に向けてテーパ状に絞ら
59
60
O2
H2
MFC
MFC
Fig. 5.1
multimeter
sensor
TTIP
( liquid )
computer
controller
heating
thermocouple
heater and
substrate
holder
to pump
pressure
gauge
thermostat
Schematic drawing of the RA-CVD system.
box
generator
2.45GHz
matching
quartz tube
(φ: 45mm)
microwave
gas flow
generator
plasma
He-Ne laser
TTIP
(gas)
carrier gas
(He)
a
m
s
a
l
p
e
b
u
t
z
t
r
a
u
q
r
e
n
u
t
H
E
o
t
d
l
e
i
h
s
l
a
t
e
m
r
e
g
en
l
b
u
a
l
vp
o
t
r
mo
h
os
t
e
b
u
t
z
t
r
a
u
q
m
m
0
0
5
45mm
45mm
m
m
5
1
quartz tube
m
m
5
5
m
m
0
1
1
m
m
5
4
electric field
distribution
50mm
50mm
Fig. 5.2 Schematic drawing of the surfaguide launcher.
surfaguide
E-H tuner
bidirectional
coupler
short plunger
isolator
FW
magnetron
RW
power unit
Fig. 5.3 Setup of plasma generator.
61
れており，放電管との結合部に 15mm の開口部が形成されている．マイクロ波
の伝播モードは TE10 モードであり，Surfaguide 管軸に直交するように印加さ
れたマイクロ波電界はその開口部を介して放電管内に表面波を励起する．この
とき，マイクロ波電界が放電管との結合部で最も高くなるように可動式の短絡
板の位置を調節し，E-H チューナーで負荷とのマッチング調整を行った．表面
波は放電管内を軸方向に伝搬しながら，流量制御して導入されたガス分子を電
離してプラズマを生成する．放電管の材質としては，ラジカルの壁面での再結
合を極力抑えるために石英管 (外径: 45mm, 厚さ: 1mm) を使用した 92)．
Surfaguide にて生成されたプラズマ中の励起種のうち，電子およびイオンは
放電管内を輸送される過程で 55cm 離れた反応領域に到達する前に再結合し，
消滅する．その為，反応領域には寿命の長い基底状態の中性ラジカルのみが輸
送され，プラズマ中で生成した UV とともに原料ガスの分解に利用される．折
れ曲がった鍵型のラジカル輸送管や金属板を利用することでラジカルと UV を
分離する工夫も行われている 41, 93, 94)が，本章の実験では直管型の輸送管を用い，
ラジカル，UV ともに反応領域に輸送される方法を選択した．本装置を用いて
0.02∼2Torr の範囲で Ar プラズマを生成したとき，55cm 離れた反応領域での
イオン密度は 108 cm-3 台，電子温度は約 1eV であり，原料の分解に対して無視
できるレベルであった 95)．この点を確認することは，RA-CVD 法での堆積過程
を検討する上で非常に重要である．内径 43mm の石英管内を輸送されたラジカ
ルは，内径 160mm のステンレス製チャンバー内にて堆積に利用される．原料
ガスである TTIP は 3.2 節で述べた方法によって流量調整を行い，基板の 5cm
前方でパイレックスガラス製のラッパ型供給管から基板に向かって導入した．
基板は石英および p-Si(100)を使用し，直径 77mm のステンレス製の円筒上に
垂直に固定した．基板ホルダーの背面にはヒーターおよび熱電対が内蔵してあ
り，堆積中の基板温度を制御することが可能である．膜厚は，He-Ne レーザー
干渉計により in-situ でのモニターが可能であり，約 100nm となるように堆積
時間を調整した．代表的な堆積条件を Table 5.1 に示す．特に断らない限り，
各条件は Table 5.1 に従う．
62
Table 5.1 Typical deposition condition of the RA-CVD films
in O2 single gas plasma.
Microwave power (2.45GHz)
500W
Gas flow rate
O2: 60sccm
Pressure in the chamber
0.1Torr
TTIP gas flow rate
0.45sccm
Carrier gas flow rate
He: 5sccm
Bubbling cylinder temperature
75℃
TTIP transfer tube temperature
95℃
Substrate temperature
100℃
Substrate
p-Si(100), quartz
5.2 酸素ラジカルによる堆積過程
本システムでの酸素のみのプラズマラジカルによる TiOx 膜の堆積速度は
約 0.1∼0.2nm/min と非常に遅かった．Figure 5.4, 5.5 にマイクロ波電力およ
び TTIP 供給量の堆積速度に及ぼす影響を示す．Fig.5.4, 5.5 中の矢印は，標準
条件での堆積速度である．マイクロ波電力および TTIP 供給量の増加とともに
堆積速度は増加しており，標準条件においては，堆積速度に対してラジカル供
給律速でも TTIP 供給律速でもないことを示す．また，Fig.5.6 に示すように，
導入される O2 流量の増加により堆積速度は減少し，基板温度が 100℃の場合は
O2 流量が 200sccm 以上になると基板上に膜が形成されなかった．基板温度が
低い場合 (Ts=10℃) は，O2 流量が 200sccm の場合でも堆積が生じているが，
堆積した膜は TTIP の分解が不十分であり，多くの有機成分を含むものであっ
た．10℃および 100℃の基板温度で堆積した膜の FT-IR スペクトルを Fig.5.7
に示す．基板温度が低い場合は，気相中での分解が不十分な TTIP 種の基板か
らの脱離が起こりにくく，それらが膜中に取り込まれるため堆積速度は増加す
63
Deposition rate (nm/min)
0.3
0.2
0.1
TTIP flow rate: 0.45sccm
O2: 60sccm
Ts: 100
100℃
℃
0
0
200
400
600
800
1000
Microwave power (W)
Fig. 5.4 Deposition rate of the TiOx films prepared in O2 single gas
plasma as a function of microwave power.
Deposition rate (nm/min)
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
microwave power: 500W
O2: 60sccm
100℃
Ts: 100
℃
0.2
0.4
0.6
0.8
TTIP flow rate (sccm)
Fig. 5.5 Deposition rate of the TiOx films prepared in O2 single gas
plasma as a function of TTIP flow rate.
64
Deposition rate (nm/min)
0.3
0.2
0.1
microwave power: 500W
TTIP flow rate: 0.45sccm
=100℃
℃, ▲: Ts=R.T. (10℃
●: Ts=100
(10℃)
0
0
50
100
150
200
O2 flow rate (sccm)
Fig. 5.6 Deposition rate of the TiOx films prepared in O2 single gas
plasma as a function of oxygen flow rate.
Transmittance (a. u.)
Ti-O
(CH3)2CH - Ti(10℃
℃)
R.T. (10
100℃
100
℃
OH group
4000
TiTi-O-Ti
3000
2000
1000
250
-1
Wavenumber (cm )
Fig. 5.7 FT-IR spectra of the TiOx films deposited at different
substrate temperatures in O2 single gas plasma.
65
るが，堆積した膜中には多くの有機物が残存する．基板温度が 100℃の場合は，
分解不十分な TTIP 種の基板からの脱離が促進されるため，堆積速度は低下し，
膜中に取り込まれる有機成分は減少すると考察される．発光スペクトルを調査
したところ，圧力一定の条件で O2 流量を 30 から 200sccm へ変化させたとき O
ラジカルに帰属される 778nm の発光ピーク
81)強度に変化は無かったので，O
ラジカル密度は O2 流量に関わらず一定と考えられるが，気相中の O ラジカル
に対する TTIP の相対密度および両者の反応領域での滞在時間は O2 流量の増
加に伴って減少する．従って，Fig.5.6 における O2 流量の増加に伴う堆積速度
の低下は，気相中での TTIP と O ラジカルの衝突回数の減少により基板上に到
達する分解不十分な TTIP 量が増加し，これらが基板表面から脱離したためと
考えられる．また，DPE-CVD プロセスでは 0.89sccm の TTIP 導入量に対し
て 15nm/min の堆積速度が得られ，RPE-CVD プロセスにおいても 15sccm の
TTIP 導入量に対して 50nm/min の堆積速度が得られたことを考慮すると，O
ラジカルのみを堆積に利用する RA-CVD プロセスでは，導入された TTIP の多
くは基板上に堆積することなく排出されていると思われる．実際に，ステンレ
ス製の基板ホルダーへの高周波電力 (rf: 13.56MHz) の印加により基板表面に
放電を生じさせたところ，Fig. 5.8 に示すように，堆積速度は著しく向上した．
以上，Fig.5.4∼5.8 の結果を考慮すると，O ラジカルの TTIP の分解に対す
る寄与は非常に低いと言える．第 4 章において，TTIP 導入前後の発光スペク
トル変化から O ラジカルが TTIP の分解に何らかの形で関与していることを示
したが，本章での実験結果と併せて考えると，中性基底状態の O ラジカルによ
る TTIP の直接的な分解に対する寄与は非常に低く，RPE-CVD プロセスでの
TTIP の分解に対する活性種は主として電子および酸素イオン種であると考え
られる．即ち，TTIP の分解に対して，反応性の高い O ラジカルの TTIP への
付加あるいは置換反応による効果よりも，電子，イオン等のプラズマ励起種と
TTIP との衝突による物理的解離エネルギーの伝達効果の方が高いと言える．
同様の考察は Y. Gao らによっても報告されている．Y. Gao らは，放射性同位
体
18O2
のマイクロ波放電により生成した
18O
ラジカルと TTIP から堆積した
TiOx 膜中の Ti-18O/Ti-16O 比を SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) に
66
Deposition rate (nm/min)
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
rf bias power (W)
Fig. 5.8 Effect of the rf bias power on the deposition rate
in O2 single gas plasma.
より解析し，Ti-18O/Ti-16O 比が 0.37 であることから，反応性の O ラジカルは
TTIP 中の配位子 (OC3H7) との置換反応よりも C-O 結合の切断に対して支配
的であると述べている 96)．また，熱 CVD プロセスにおいても，酸素の導入は
反応速度に影響を及ぼさないことが報告 73)されており，TTIP と O ラジカルの
付加および置換反応は無視できるものとする本考察と一致する．
尚，UV による TTIP の分解については，KrF レーザー (λ=248nm) を用い
た光 CVD 法による TiO2 膜の堆積が報告されており 97)，本章での RA-CVD プ
ロセスにおいても，マイクロ波電力の増加による堆積速度の変化に UV の影響
も含まれているかもしれない．しかし，KrF レーザーと比較して本プロセスで
の UV の密度は非常に小さく，O ラジカルと同様に，プラズマ中で生成される
UV の TTIP の分解に及ぼす寄与は非常に小さいと思われる．
5.3
酸素・水素混合ガス系における堆積過程
第 4 章および 5.2 節の結果から，TTIP の分解に対する O ラジカルの寄与は
非常に小さく，非弾性衝突によるイオンおよび電子等の TTIP へのエネルギー
67
の伝達が TTIP の分解に対して重要であると考察された．このプロセスは，Fig.
3.2 に示した熱 CVD プロセスと類似であると考えられる．一方，TTIP は水と
の反応により室温にて容易に加水分解することが知られている 98)．Figure 5.9
に TTIP の加水分解メカニズムを示す．TTIP の加水分解プロセスでは，H2O
中の O 原子の非共有電子対が TTIP 中の Ti 原子を求核的に攻撃し，その結果，
OR) に移動する．
H2O 分子中の H 原子が TTIP 中のアルコキシド基 (-OC3H7，
このとき，Ti(OH)x(OR)4-x とアルコールが生成する．また，酸性において，即
ち，水素原子イオン (H+) が存在すると，H+ が TTIP 中の O 原子に配位し，
C-O 結合の切断が容易になる．
H
C
nucleophilic　reaction
O
O
CH3
H
OR
RO
CH3
H
C
＋
Ti
O
R
O
R
CH3
O
OR
＋ OH
H＋ ＋ H2O
Ti
RO
CH3
C
O
RO
＋
－ Ti
RO
O
R
C3H7OH
O
OR
＋ C3H7OH ＋ H+
Ti
RO
Ti
OR
O
R
＋
OR
H
O
H
H
O
R
H
H
O
H
RO
O
＋
Ti
CH3
H
C
CH3
H
CH3
O
CH3
O
H
O
R
OR
Fig. 5.9 Hydrolysis mechanism of TTIP (top: under H+ absence,
bottom: under H+ coexistence).
そこで，本研究では O2 と H2 の混合ガスを反応ガスとして使用し，O2 ガス単
独の場合との堆積過程の比較を試みた．H2 の O2 への混合は，(1) マイクロ波
放電により H ラジカルを生成し，
TTIP への H ラジカルの付加反応により TTIP
の分解を促進する，(2) H2 と O2 との反応により TTIP との反応性の高い H2O
を生成する，等が期待され，堆積速度の向上に効果があると思われる．H2/O2
混合ガス系での標準の堆積条件を Table 5.2 に示す．尚，膜厚は 400nm となる
68
Table 5.2 Typical deposition condition of the RA-CVD films
in H2/O2 mixture gas plasma.
Microwave power (2.45GHz)
500W
H2: 48sccm
Gas flow rate
O2: 12sccm
Pressure in the reaction chamber
0.1Torr
TTIP gas flow rate
0.45sccm
Carrier gas flow rate
He: 5sccm
Bubbling cylinder temperature
75℃
TTIP transfer tube temperature
95℃
Substrate temperature
100℃
Substrate
p-Si(100), quartz
ように堆積時間を調整した．
5.3.1
反応励起種および阻害種
H2/O2 混合ガスプラズマによる代表的な発光スペクトルとして H2/O2=1/1 の
場合のスペクトルを Fig. 5.10 に示す．反応領域での励起種の発光は非常に小
さかったので，発光スペクトルは Surfaguide から 14cm 下流で測定した．こ
の位置は発光を伴う放電領域の先端部である．H2 と O2 の混合比は，マスフロ
ーコントローラーによって独立に制御された流量の比であり，以後，本論文で
は混合ガスの比は流量比によって表わすものとし，特に断らない限り，H2 流量
と O2 流量の合計は 60sccm で一定とする．H2/O2 混合プラズマ中では，O
(778nm)，H α (656nm)，H β (486nm)，H γ (434nm)，O2+ (408nm)，OH+
(398nm) および OH (309nm) が存在 81, 82, 84-86)し，非常に複雑な系となってい
る．しかし，Surfaguide は無電極プラズマ源であるため荷電粒子の流出は正負
電荷の流出が同時の場合のみ可能であるが，プラズマ領域から反応領域に達す
るまでに原子または分子との衝突により，O2+および OH+は失活すると考えら
69
Intensity (a. u.)
500W,
500W,
H2: 30sccm,
O2: 30sccm,
0.1Torr
O２ ＋
O
OH＋
Hγ
OH
200
Hα
Hβ
300
400
500
600
700
800
Wavelength (nm)
Fig. 5.10 Typical emission spectrum in H2/O2 mixture gas
れる．また，これまでの検討結果から O ラジカルの TTIP の分解に対する寄与
は非常に小さいと言えるので，ここでは，基底状態の中性 H ラジカルおよび
OH ラジカルの TTIP の分解に対する影響に着目して検討を行う．尚，H2/O2
ガス混合比を変化させた時，水素原子の励起種である Hα，Hβおよび Hγの発
光強度はそれぞれ同じような変化を示したため，基底状態の中性 H ラジカル密
度も同様な変化をすると仮定し， 本章では Hαの発光強度を基底状態の中性 H
ラジカルの相対密度として代用する．基底状態の中性 H ラジカルはプラズマ中
で高い励起過程を経て生成されるので，この考え方は妥当なものと考える．
Figure 5.11 は，H2/O2 ガス混合比と堆積速度，Hαおよび OH ラジカルの発
光強度との関係を示す．H ラジカル密度は，H2 流量が低下しているにも関わら
ず，O2 との混合によって著しく増加した．電子と O2 の非弾性衝突に対する励
起断面積は H ラジカルの生成に関する H2 の励起断面積より大きい 99, 100)ので，
O2 の混合による H ラジカルの増加は，H2 分子が電子の他に励起酸素種との衝
突によっても励起された結果と考えられる．堆積速度もまた，H2 と O2 の混合
により著しく向上し，H2/O2=4/1 の時に最大値 10.8nm/min を示した．この値
は，O2 のみで堆積を行った場合の堆積速度より 2 桁高い値であり，H あるいは
OH ラジカルにより TTIP の分解反応が促進されたと考えられる．しかし，H
70
500W,
500W, 0.1Torr
total gas flow rate:
60sccm
Emission intensity (a. u.)
Deposition rate (nm/min)
15
10
5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
[O2]/([O2]+[H2])
Fig. 5.11 Deposition rate and emission intensity of H and OH
radicals as a function of plasma gas composition (●:
deposition rate, ▲: H radical intensity at 656.2nm,
■: OH radical intensity at 309nm(×20)).
および OH ラジカル密度はともに H2/O2＝1/1 の時に最大となっており，堆積
速度の推移と一致しない．そこで，H ラジカル発光強度と OH ラジカル発光強
度の比を取ると，Fig. 5.12 に示すように O2 の混合比の増加とともに H ラジカ
ルの相対比が減少していることが分かる．この傾向は，H および OH ラジカル
が共存する場合の堆積速度変化と一致しており，H/OH ラジカル比が堆積過程
において重要なパラメーターであると考えられる．
そこで，先ず，H ラジカルの寄与について検討を行う．H ラジカルは還元性，
即ち電子供与性の励起種である．一方，TTIP の構成元素のうち，O 原子は最
も電気陰性度が高く，電子を引き付けやすいので，H ラジカルが TTIP 中の O
原子と会合すると仮定する．ここで，TTIP 中の O 原子の最外殻電子は既に満
た さ れ て い る の で ， H ラ ジ カ ル の 付 加 と と も に C-O 結合 は切 断さ れ，
Ti(OH)(OR)3 および*CH(CH3)2 を生成する．C-O 結合の切断は，Table 5.3 に
示したように，TTIP を構成する原子間の結合解離エネルギーおよびグループ
パラメーター 87) の点からも妥当であると思われる．さらに，*CH(CH 3 ) 2 は
71
Emission intensity ratio: H/OH
80
60
40
20
500W,
500W, 0.1Torr
total gas flow rate: 60sccm
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
[O2]/([O2]+[H2])
Fig. 5.12 Ratio of H and OH radical emission intensities as a function of
plasma gas composition.
Table 5.3 Dissociation energy and group parameter of TTIP
constituent bonds.
Bond dissociation Group parameter (eV)
energy (eV)
Ti－O
6.84
C－O
3.92
C－C
3.80
C−H
4.25
-C−CH3
14.6
-O−CHC2
9.98
CH3CHCH2 と H ラジカルとして安定化すると考えられる．このようなプロ
セスを考えた時，H ラジカルは触媒として作用することになり，H ラジカルの
生成に伴う堆積速度の向上を説明することができる．H ラジカルによる TTIP
の分解を反応式で記すと，以下のように表わせる．ここで，R は C3H7 を表わ
している．
72
Ti(OR)4 + H* → (RO)3TiOH + *CH(CH3)2
(5.1)
*C3H7 → CH3-CH=CH2 + H*
(5.2)
また，OH ラジカルが存在することを考慮すると，*CH(CH3)2 は次式のように
プロパノールの生成により安定化することも考えられる．
*C3H7 + *OH → (CH3)2CHOH
(5.3)
また，O2 の混合比が 10％以下のプロセスで堆積を行った場合，H ラジカル密
度が低いにも関わらず堆積した膜は僅かに吸収を帯びた褐色を示しており，
TTIP 中の O 原子が引き抜かれ O 欠損，即ち*Ti(Ⅲ) 種を含む膜が生成したと
考えられる．この結果から，還元性の強い H ラジカルによって，以下の反応が
生じたことが予想される．ここで，ｘは 1∼4 の整数である．尚，反応式中の
*Ti(Ⅲ) は Ti*に簡略して表わす．
Ti(OH)x(OR)4-x + H* → Ti*(OH)x-1(OR)4-x + H2O
(5.4)
*Ti(Ⅲ) は高い反応性を有するため，生成した Ti*(OH)x-1(OR)4-x の一部は，次
式の反応により気相中で Ti-O-Ti 結合を生成することも考えられる．
Ti(OH)x(OR)4-x + Ti*(OH)x-1(OR)4-x
→ (RO)4-x(HO)x-1Ti-O-Ti(OH)x-1(OR)4-x + *H
or (RO)3-x(HO)xTi-O-Ti(OH)x-1(OR)4-x + *C3H7
(5.5)
→→ “Precursors (including Ti-O-Ti bonds)”
(5.5’)
この反応の妥当性は，Fig. 5.13 に示すように H2/O2 混合比の増加，即ち H/OH
ラジカル比の増加とともに堆積した膜中の OH 基が減少し，同時に Ti-O-Ti ピ
ークが鋭くなっていること，それに伴って屈折率が増加していることからも支
持される．堆積した膜の屈折率 (n) は，Fig. 5.13 に併記した．
73
Transmittance (a. u.)
O2: 10%
(n=2.11)
O2: 50%
(n=1.95)
O2: 80%
(n=1.92)
OH group
TiTi-O-Ti
bond
500W,
500W, 0.1Torr
Ts=100℃
=100℃
4000
3000
2000
1000
250
-1
Wavenumber (cm )
Fig. 5.13 FT-IR spectra of the TiOx films deposited
at different plasma gas compositions.
一方，H/OH ラジカル比の減少とともに堆積速度は低下し，膜中の OH 基含
有量は増加した．この点を考慮すると，OH ラジカルは次式の反応により(5.5)
の反応を失活していると考えられる．
Ti*(OH)x-1(OR)4-x+ *OH → Ti(OH)x(OR)4-x
(5.6)
この失活反応によって Ti-O-Ti の膜形成が減少し，膜化することなく排出され
る成分が増すことになると考えられる．また，この反応により*Ti(Ⅲ) が*OH
で補償されるため，O2 を 20％以上混合したプロセスでは可視光吸収の無い透
明な膜が得られた．
H2/O2 混合ガス中での RA-CVD 法による TTIP からの TiOx 膜の堆積に関す
る上述のメカニズムは，H2/O2 混合ガス比を変化させた際の H/OH ラジカル比，
堆積速度および得られた膜質の変化から導かれたものである．(5.1)∼(5.6)式の
反応過程を模式的に Fig. 5.14 に示す．尚，Fig. 5.14 では， (5.1)∼(5.6)式中で
x=1 に相当する前駆体についてのみを代表例として示す．次節において他の堆
積条件を変化させることで，本考察の妥当性について更に検証を行う．
74
CH
H
3
CH
3
C
H
O
O
＋
＋
H*
Ti
RO
O
R
*C3H7
Ti
OR
RO
O
R
OR
C3H6 ＋
*C3H7
OH*
H
O
H*
C3H7OH
H*
Ti
Ti*
Ti
RO
O
R
RO
*OH
OR
O
＋
C3H7OH
OR
O
O
R
H
O
O
Ti
Ti*
RO
O
R
＋
OR
RO
O
R
Ti
Ti
Ti
RO
OR
O
R
O O
R R
O
R
＋
H*
OR
Precursor (including TiTi-O-Ti bonds)
Fig. 5.14 Reaction mechanism of TTIP species in H2/O2 mixture
gas plasma.
75
5.3.2
気相反応過程
Figure 5.15 にマイクロ波電力と堆積速度および屈折率の関係を示す．堆積
速度および屈折率は良く対応した結果となっており，500W のマイクロ波電力
で最大値を示した．一方，Fig. 5.16 に示すように，マイクロ波電力の増加に伴
って H および OH ラジカル密度はともに増加したが，H/OH ラジカル比は減少
した．5.3.1 節のメカニズムに基づいて考えると，マイクロ波電力が 500W 以
下の領域では，H ラジカル密度が低いため，反応式(5.1)および(5.4)に示した
TTIP の分解反応が起こり難かったと考えられる．一方，500W 以上の領域で
は，相対的な OH ラジカル密度の増加により反応式(5.6)に示す阻害反応の影響
が増大するため，堆積速度は低下したと説明される．堆積速度と屈折率が非常
に良い対応を示したのは，両者が気相中での(5.5)式の進行度に強く依存するた
めと思われる．即ち，第 3 章でも示したように，100℃の基板温度では基板表
面に吸着した前駆体 Ti(OH)x(OR)4-x 間の十分な重縮合反応を起こすことが難し
く，その為，堆積した膜の屈折率は気相中での Ti-O-Ti 結合の形成に強く影響
10
2.2
2.1
5
2
0
0
200
400
600
800
Refractive index
Deposition rate (nm/min)
2.3
H2: 12sccm,
O2: 48sccm,
0.1Torr, Ts=100
=100℃
℃
1.9
1000
Microwave power (W)
Fig. 5.15 Deposition rate and refractive index of the TiOx films prepared
in H2/O2 mixture gas plasma as a function of microwave power
(●: deposition rate, ▲: film refractive index).
76
80
60
40
20
200
400
600
800
0
1000
Emission intensity raio: [Hα]/[OH]
Emission intnsity (a. u.)
100
Microwave power (W)
Fig. 5.16 Emission intensity of H and OH radicals, and the ratio of H
and OH radical emission intensities as a function of
microwave power ( ● : H radical emission intensity at
656.2nm, ▲: OH radical emission intensity at 309nm(×
20), ■: ratio of H and OH radical emission intensities).
される．Ti-O-Ti 結合の形成は同時に堆積速度の向上に寄与するため，基板温
度が低い場合の堆積速度と膜の屈折率は強い相関を示す．
次に，H2/O2 混合ガス流量を変化させた際の堆積速度および屈折率変化を Fig.
5.17 に示す．マイクロ波電力を変化させた場合と同様に，堆積速度と屈折率は
良く対応しており，ともに H2/O2 混合ガスの総流量が 100sccm のときに最大値
を示した．H および OH ラジカル密度は H2/O2 混合ガス流量に関わらず一定で
あったので，100sccm 以下の領域では，ラジカル輸送部から反応部へのラジカ
ル供給律速であると考えられ，反応式(5.1)および(5.4)の進行が遅くなったため
に堆積速度が低下したと思われる．100sccm 以上の領域での堆積速度および屈
折率の低下は，気相中の TTIP の相対密度が減少するため，前駆体の分子間反
応である(5.5)式による Ti-O-Ti 結合が生じにくくなったことに起因すると思わ
れる．
77
500W,
500W, H2/O2=4/1,
0.1Torr, Ts=100℃
=100℃
2.2
10
2.1
5
2
0
0
100
200
Refractive index
Deposition rate (nm/min)
2.3
1.9
Total flow rate (sccm)
Fig. 5.17 Deposition rate and refractive index of the TiOx films
prepared in H2/O2 mixture gas plasma as a function of total
flow rate (●: deposition rate, ▲: film refractive index).
反応装置の圧力を 0.05∼0.3Torr の範囲で変化させたとき，圧力の増加とと
もに H および OH ラジカル密度は増加し，H/OH ラジカル比は低下した．堆積
速度および屈折率の圧力との関係を Fig. 5.18 に示す．0.05Torr の場合，H ラ
ジカル密度も低く，平均自由工程も長いため，(5.1)，(5.4)および(5.5)式の反応
は進みにくく，堆積速度は低かった．圧力の高い場合は，平均自由工程も短く，
H および OH ラジカル密度も高いため，(5.1)，(5.4)，(5.5)および(5.6)式の反応
は全て起こりやすくなるが，圧力の増加とともに H ラジカルに対する OH ラジ
カルの相対密度が高くなるため，(5.6)式で示した阻害反応の寄与が最も強く現
われると思われる．結果として，0.1Torr 以上の圧力では堆積速度は低下し，
Fig. 5.19 に示したように多くの OH 基を含む膜を形成した．
以上のように，気相反応条件を変化させたときの堆積速度および堆積した膜
質の挙動は，前節にて提案した反応式(5.1)∼(5.6)を用いることで説明すること
ができる．即ち，気相反応過程は大別して，(ⅰ) 高密度 H ラジカルおよび OH
ラジカルの生成，(ⅱ) H ラジカルによる TTIP の分解および前駆体の形成，(ⅲ)
OH ラジカルによる前駆体の失活，(ⅳ) 前駆体間の反応による Ti-O-Ti 結合の
78
2.2
10
2.1
2
5
Refractive index
Deposition rate (nm/min)
2.3
H2: 12sccm,
O2: 48sccm,
500W, Ts=100℃
=100℃
1.9
0
0.1
0.2
0.3
1.8
Pressure (Torr)
Fig. 5.18 Deposition rate and refractive index of the TiOx films
prepared in H2/O2 mixture gas plasma as a function of
pressures in the reaction chamber (●: deposition rate,
Transmittance (a. u.)
▲: film refractive index).
0.3Torr
0.3Torr
0.2Torr
0.2Torr
0.1Torr
0.1Torr
0.05Torr
0.05Torr
CHn
TiTi-O-Ti
bond
OH group
4000
3000
2000
1000
250
-1
Wavenumber (cm )
Fig. 5.19 FT-IR spectra of the TiOx films deposited in H2/O2 mixture
gas plasma at different pressures in the reaction chamber.
79
形成，に分類され，堆積速度および膜質ともに，H ラジカルの供給律速領域で
は (ⅱ) と (ⅳ) の過程の進行度に依存し，H ラジカルが十分に存在する場合は
OH による失活の寄与が現われて (ⅲ) と (ⅳ) の過程に支配される．H ラジカ
ル密度は H2 に O2 を混合することで著しく増加し，また，H/OH ラジカル比は
H2/O2 混合ガス流量比に強く依存するため，H2/O2 混合ガス系において両者の
混合比は堆積プロセスを制御する上で非常に重要なパラメーターである．
5.3.3
基板表面での反応過程
H2/O2 混合ガス系での基板表面での反応過程について検討するため，異なる
基板温度で堆積を行った．堆積した膜の FT-IR スペクトルを Fig. 5.20 に示す．
基板温度の上昇に伴って OH 基のピークが減少し，Ti-O-Ti 結合のピークが鋭
くなった．また，Fig. 5.21 に示すように，基板温度の上昇に伴って，堆積した
膜の屈折率の向上およびバンドギャップの長波長側へのシフトが確認された．
これらの結果は，基板からの熱エネルギーによって前駆体間の重縮合反応が進
Transmittance (a. u.)
300℃
300℃
200℃
200℃
100℃
100℃
R. T.
TiTi-O-Ti
bond
OH group
4000
3000
2000
1000
250
Wavenumber (cm-1)
Fig. 5.20 FT-IR spectra of the TiOx films deposited in H2/O2 mixture gas
plasma at different substrate temperatures.
80
600
500
400
300
4
Refractive index
2.3
2.2
3.9
2.1
2
3.8
1.9
1.8
2
3
3
Optical band gap (eV)
2.4
TTsS(K)
(K)
3.7
1/TsS(10
(103/K)
/K)
1/T
Fig. 5.21 Effect of the substrate temperature on refractive index and
optical band gap of the TiOx films prepared in H2/O2
mixture gas plasma (●: film refractive index, ▲: optical
band gaps).
行し，緻密な膜が形成されていることを示す．尚，400℃迄の基板温度で堆積
した膜は，XRD 解析によってアモルファスであることが確認された．
一方，堆積速度は基板温度にほとんど依存しなかった．基板温度と堆積速度
の関係を Arrhenius プロットとして Fig. 5.22 に示す．第 3 章および第 4 章で
述べたように O2 単一ガス系の見かけ上の活性化エネルギー（Ea）は-0.17∼
-0.26eV であったのに対し，H2/O2 混合ガス系では Ea =-0.001eV の非常に低い
値を示した．第 4 章で述べたように，O2 単一ガス系での TiOx 膜の堆積過程で
は，気相中での Ti-O-Ti 結合の形成は無視できる程度であるため，高温の基板
表面では重縮合反応とともに前駆体の脱離が生じやすく，堆積速度の低下を招
く．これに対し，H2/O2 混合ガス系では，反応式(5.5)により気相中で部分的に
Ti-O-Ti 結合を形成するため，基板表面に到達する前駆体はある程度大きな分
子となっており，熱による基板表面からの脱離の影響を受け難く，堆積速度の
変化も少ないと考えられる．
81
Ts (K)
Deposition rate (nm/min)
700 600
500
400
300
10
Ea=
-0.001eV
Ea =-0.001eV
5
H2: 12sccm,
O2: 48sccm,
500W, 0.1Torr
1
2
3
1/Ts
(103/K)
Fig. 5.22 Deposition rate of the TiOx films prepared in H2/O2 mixture
gas plasma as a function of substrate temperature.
従って，H2/O2 混合ガス系での基板加熱は，堆積した膜中の OH 基の減少に
対しては効果を示すが，堆積速度にはほとんど影響しないと結論される．
5.3.4
堆積メカニズム
5.3.1∼5.3.3 にて検討した H2/O2 混合ガス系での TTIP からの TiOx 膜の堆積
メカニズムおよび特徴は以下に要約される．
(ⅰ)
酸素・水素混合プラズマ中での高密度 H ラジカルおよび OH ラジカルの
生成
O2 + H2 → H* + *OH（＋O* + O2 + + OH+ + e− etc.）
82
(ⅱ)
H ラジカルによる TTIP の分解および前駆体の生成
Ti(OR)4 + x H* → Ti(OH)x(OR)4-x + x *CH(CH3)2
Ti(OH)x(OR)4-x + H* → Ti*(OH)x-1(OR)4-x + H2O
*C3H7 → CH3-CH=CH2 + H*
*C3H7 + *OH → (CH3)2CHOH
(ⅲ)
OH ラジカルによる前駆体の失活
Ti*(OH)x-1(OR)4-x + *OH → Ti(OH)x(OR)4-x
(ⅳ)
前駆体間での Ti-O-Ti 結合の生成
Ti(OH)x(OR)4-x + Ti*(OH)x-1(OR)4-x
→ (RO)4-x(HO)x-1Ti-O-Ti(OH)x-1(OR)4-x + *H
or (RO)3-x(HO)xTi-O-Ti(OH)x-1(OR)4-x + C3H7
→→ “Precursors (including Ti-O-Ti bonds)”
(ⅴ)
基板表面での Ti-O-Ti 結合の形成
“Precursors (including Ti-O-Ti bonds)”
→ Ti-O-Ti network ( + H2O + C3H7OH + *C3H7 etc.)
(ⅰ)∼(ⅳ) は気相中の反応であり，(ⅴ) は基板表面での反応である．H2/O2 混
合ガス系では，H ラジカルの電子供与性と O 原子の大きな電気陰性度に起因す
る H ラジカルの TTIP への付加反応によって TTIP の分解が促進されることを
特徴とする．また，H ラジカルの高い還元性のため，(ⅱ) および (ⅳ) の過程
により気相中で Ti-O-Ti 結合を部分的に形成する．その結果，加熱された基板
83
からの前駆体の脱離が生じにくく，堆積速度は，基板表面での (ⅴ) の過程に
依らず，気相中での (ⅱ)，(ⅳ) の進行度および (ⅲ) と (ⅳ) の競合結果に強
く依存する．堆積した膜の構造は，基板温度が低い場合は気相中での (ⅲ) と
(ⅳ) の競合結果に，また，基板温度が高い場合は基板表面での (ⅴ) の過程に
依存する．
5.4
まとめ
RA-CVD (Radical Assisted – Chemical Vapor Deposition) 法を用いて，反
応性の高い中性 O ラジカルのみを TTIP との反応領域に導入したところ，堆積
速度は約 0.1∼0.2nm/min と非常に遅かった．気相中での O ラジカルと TTIP
との衝突確率を増加させると堆積速度は向上する傾向を示したが，DPE-CVD
および RPE-CVD プロセスと比べると堆積速度は著しく遅く，TTIP は O ラジ
カルにより分解され難いことを暗示した．また，基板ホルダーへの高周波（rf：
13.56MHz）の印加により基板表面に放電を起こさせたところ，堆積速度は著
しく増加した．以上の結果を考慮すると，酸素プラズマ中での TTIP の分解に
よる前駆体 Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y および排出
ガス CO，CO2，H2O，OH，C3H6 等の生成は，中性基底状態の O ラジカルの
TTIP への付加あるいは置換反応に起因するものではなく，電子，イオン等の
プラズマ励起種と TTIP との非弾性衝突による解離エネルギーの伝達に依るも
のと思われる．
一方，H2/O2 混合ガス系では，TTIP への H ラジカルの付加反応によって TTIP
が解離される．これは，H ラジカルの電子供与性と O 原子の大きな電気陰性度
に起因するものであり，その結果，堆積速度は O2 単一ガス系での値に比べて
約 2 桁向上した．H2/O2 混合ガスのマイクロ波放電により生成した励起種のう
ち，H ラジカルは TTIP の分解および Ti-O-Ti 結合を含む前駆体の生成に寄与
し，OH ラジカルは生成した前駆体を失活する．基板表面では，熱エネルギー
による前駆体間の重縮合反応が生じるが，Ti-O-Ti 結合を含む前駆体分子は基
84
板表面からの脱離を起こしにくく，堆積速度への基板温度の影響は少ない．そ
の為，堆積速度は，気相中での H ラジカルによる前駆体の生成過程と OH ラジ
カルによる前駆体の失活過程の進行度に依存する．従って，H ラジカル密度お
よび H/OH ラジカル比に密接に関連する H2/O2 混合ガス流量比を適切に選択す
ることは，堆積プロセスを制御する上で非常に重要である．
85
第 6 章 PECVD 法により堆積した水酸基終端型アモルフ
ァス TiOx 膜の光励起型親水性能
第３章および第４章で触れたように，PECVD 法により作製した OH 基終端
型のアモルファス TiOx 膜は，アナターゼ結晶系の TiOx 膜に匹敵する優れた親
水性能を示した．しかし，第２章で述べたように，親水性能に関する研究報告
は単結晶表面のものが主流であり，アモルファス構造に関するものはほとんど
無い．これは，親水性能を表面の現象として考えた時に，原子の配列に規則性
を持たないアモルファス構造では議論が難しいためである．本章では，不対電
子に着目した膜の電気的な特性と OH 基の化学的な特性の両面から光照射によ
り生成した電子の挙動について検討し，OH 基終端型 TiOx 膜の親水性について
議論を行う．尚，本章では，PECVD 法により作製した TiOx 膜での OH 基終端
の効果を明確にするために，代表的な PVD (Physical Vapor Deposition) 法の
１つである rf マグネトロンスパッタリング法にて作製した TiOx 膜についても
参照試料として取り上げた．
6.1
スパッタ膜と PECVD 膜の構造および親水性能の比較
本章での親水性能に関する議論に使用した TiOx 膜の特徴を Table 6.1 に示す．
PECVD 法で作製した TiOx 膜の他に，参照試料として rf マグネトロンスパッ
タリング法にて作製した TiOx 膜についても検討を行った．Rf マグネトロンス
パッタリング法に使用した装置および堆積条件は Fig. 6.1 および Table 6.2 に
示す．
各サンプルの XRD および FT-IR スペクトルを Fig. 6.2 および 6.3 に示す．
基板温度 70℃および 100℃で堆積した PECVD-1 および PECVD-2 膜は，OH
基を多く含んだアモルファス構造である．TiO2 膜の表面 OH 基については，ブ
リッジ性の OH 基 (-Ti-OH-Ti-) とターミナル OH 基 (-Ti-OH) の 2 種類が知
86
られている
101）．前者は固体酸として作用し，電子受容性を示す．後者は固体
塩基として作用し，電子供与性を示す．FT-IR スペクトルにおいて，ブッリジ
OH 基とターミナル OH 基の伸縮振動数は異なっており，前者は 3700cm-1 付
近にシャープなピークとして，後者は 3400cm-1 付近に幅広いピークとして検
出される．従って，PECVD-1 および PECVD-2 膜の OH 基は，電子供与性の
ターミナル OH 基であると考えられる．
Table 6.1
Characteristics of the TiOx films referred in this chapter.
PECVD-1
PECVD-2
PECVD-3
Film thickness (nm)
887
498
271
479
Deposition rate (nm/min)
11.7
2.07
2.26
4.8
70
100
300
300
Amorphous
Amorphous
Anatase
OH groups in the film
Included
Included
Negligible
Negligible
Optical bandgap (eV)
3.7
3.7
3.5
3.5
0.65
0.49
0.29
0.36
4
3
3
−
Substrate temp. (℃)
Crystallinity
Temperature
dependence
of conductivity (Ea: eV)
Related chapter
Sputtering
Amorphous/
Rutile
一方，FT-IR スペクトルでの Ti-O-Ti 結合に関するピーク位置はかなり異な
っており，PECVD-1 膜のピークは 850 および 648cm-1 と長波数側に現れた．
前者は 4 配位構造の Ti-O 種に帰属されるピークであり，また，648cm-1 のピー
クも幅の広いものであることから，PECVD-1 膜は PECVD-2 膜と比べて
Ti-O-Ti のネットワーク結合が不完全な歪みの大きい膜であると言える．これ
は，両者の基板温度および堆積速度の違いによるものと考えられる．基板温度
300℃で堆積した PECVD-3 膜は，アナターゼ型の結晶構造を示し，膜中の OH
基は FT-IR スペクトルでは確認できないレベルであった．また，FT-IR スペク
トル中の Ti-O-Ti 結合のピークがシャープなものであることから，PECVD-3
膜の Ti-O-Ti のネットワーク結合は歪みの少ないものであると推察される．
Sputtering 膜は，XRD スペクトル中にルチル(110)のピークが確認されたが，
87
ピーク幅が広く，強度が小さいことから，ルチルの微結晶を含むアモルファス
構造であると考えられる．Sputtering 膜中の OH 基は FT-IR スペクトルでは
検出されなかった．
anode
heater
exhaust gas
shutter
substrate
plasma　plasma　gas
target
shield
insulator
magnet
matching
box
RF
generator
Fig. 6.1 Schematic drawing of the rf sputtering system.
Table 6.2 Deposition condition of the sputtering film.
rf power (13.56MHz)
300W
Gas flow rate
Ar: 7.6sccm, O2: 0.4sccm
Pressure in the chamber
4×10-3 Torr
Substrate temperature
300℃
Target
Sintered TiO2 (purity 99.99%)
Substrate
p-Si(100), quartz
88
Intensity (a. u.)
R (110)
Sputtering film
A (101)
PECVDPECVD-3 film
PECVDPECVD-2 film
PECVDPECVD-1 film
20
30
40
50
60
2θ
θ (degree)
Fig. 6.2 XRD spectra of the PECVD films and sputtering film
(A: anatase, R: rutile).
TiTi-O-Ti bond
OH groups
397
Transmittance (a.u.)
Sputtering film
507
PECVDPECVD-3 film
436
PECVDPECVD-2 film
3388
445
3309
PECVDPECVD-1 film
850
4000
3000
2000
1000
648
250
Wavenumber (cm-1)
Fig. 6.3 FT-IR spectra of the PECVD films and sputtering film.
89
上述の TiOx 膜に対して，大気中での UV 照射時の親水性変化について評価を
行った．各サンプルの堆積直後の水滴接触角は，PECVD-1 および PECVD-2
膜で 5°以下，PECVD-3 および Sputtering 膜で約 50°であったため，１ヶ月
程度大気中に各サンプルを放置した後，UV 照射を行った．UV 照射には，ブ
ラックライト (National BLB FL-20S，中心波長：360nm，波長分布：300∼
400nm) を使用し，照射強度は 1mW/cm2 に調整した．結果を Fig. 6.4 に示す．
Sputtering 膜の接触角は UV 照射後も 20°程度の高い接触角であるのに対し，
PECVD 法にて作製した膜はいずれも優れた親水性を示した．特に，PECVD-2
膜はアモルファス構造であるにも関わらず，非常に優れた親水性能を示した．
この結果は，従来の TiOx 膜の結晶構造，即ち，アナターゼ型とルチル型の結
晶構造のみで親水性能が決まるものでないことを明らかにする．第２章でも述
べたように，TiO2 膜の親水性はアナターゼ構造のものが優れていると言われて
いるものの，親水化メカニズムについては明らかになっていない．本章では，
TiOx 膜の親水化は紫外線照射により電子と正孔を生成することで開始される
現象であるため， OH 基による不対電子の終端効果に着目し，膜の電気特性と
の関係から親水化メカニズムについて検討を行う．
UV intensity: 1mW/cm2
PECVD■: PECVD
-1 film
●: PECVDPECVD-2 film
▲: PECVDPECVD-3 film
▼: Sputtering film
Contact angle (degree)
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
UV light irradiation time (hr)
Fig. 6.4
Hydrophilicity of the PECVD films and
sputtering film.
90
6.2 親水性能に対する OH 基の役割
6.2.1 不対電子終端効果
Figure 6.5 に真空中で測定した各サンプルの 40℃での暗電流を示す．電気特
性の測定は，TiOx 膜表面に櫛型金電極（コプラナー型）を真空蒸着により形成
した試料 (Fig. 3.11 参照) を用いて行った．いずれのサンプルにおいても TiOx
膜と金電極との間でオーミック接触が得られており，I-V 特性は比例関係を示
した．尚，PECVD-1 膜の電流値は非常に小さく，測定が困難であったため，
電気伝導度の温度依存性からアレニウス (Arrhenius) の式により算出した見
かけ上の活性化エネルギー (Ea) に基づいて，100℃で得られた I-V 特性 (Fig.
4.17 参照) から換算した値を示した．各サンプルの活性化エネルギーは Table
6.1 に示す．活性化エネルギーと電気伝導度は良く対応しており，活性化エネ
ルギーの大きな PECVD-1 膜（Ea =0.65eV）および PECVD-2 膜（Ea =0.49eV）
の暗時の電気伝導度は，それぞれ 4×10-13 および 5×10-12 S･cm-1 であり，TiO2
膜の固有値 10-13∼10-14 S･cm-1 に近い非常に低い値を示したのに対し，活性化
10-4
10-5
PECVDPECVD-3 film
Dark current (A)
10-6
10-7
10-8
10-9
Sputtering film
10-10
10-11
PECVDPECVD-2 film
10-12
10-13
PECVDPECVD-1 film
-14
10
10
20
40
100
Applied voltage (V)
Fig. 6.5
I-V characteristics measured in vacuum for the
PECVD films and sputtering film.
91
エネルギーの小さな PECVD-3 膜（Ea =0.29eV）および Sputtering 膜（Ea
=0.36eV）は，それぞれ 4×10-5 および 6×10-10 S･cm-1 の高い電気伝導度を示
した．第 3 章および第 4 章で述べたように，PECVD-1 膜および PECVD-2 膜
の低い電気伝導度は，アモルファス構造に生じた格子欠陥部の不対電子を OH
基が終端することで欠陥準位が補償されたためと思われる．アナターゼ構造の
PECVD-3 膜の場合は，キャリヤの移動度が高いことと，結晶粒界での界面準
位に由来するキャリヤ生成により高い電気伝導度を示すものと思われる．これ
に対し，Sputtering 膜の電気伝導度は Fig. 6.6 に示すように，アレニウス
(Arrhenius) の式；ln I ∝T -1 よりもむしろ ln I ∝T -1/4 と良い相関を示してお
measuring point / theoretical point
り，膜中の欠陥準位間における電子のホッピングに起因するものと思われる 102)．
1.03
1.02
1.01
1
0.99
0.98
0.97
320
340
360
380
Temperature (K)
Fig. 6.6
Deviation of the dark currents measured at various
temperatures from the theoretical data (●: for ln I ∝
T -1/4, △: for ln I ∝ T -1).
各サンプルの真空中での光励起電流と照射する UV 光強度の関係を Fig. 6.7
に示す．真空中での光励起電流の値は，UV 照射後の親水性能（Fig. 6.4 参照）
と良く対応しており，優れた親水性能を示した PECVD サンプルはいずれも 1.1
ｍW/cm2 の UV 照射により 10-7 S･cm-1 以上の高い電気伝導度を示した．親水
92
性能は膜表面での現象であるのに対し，光励起電流は膜表面だけでなく表面近
傍のバルク内での現象も含まれるが，膜表面に拡散するキャリヤ数は光励起電
流値と対応していると考えられので，Fig. 6.4 および 6.7 から得られた TiOx 膜
における光励起電流と親水性能との良好な相関は理解される．
Photo-excited current (A)
10-1
PECVDPECVD-3 film
10-2
10-3
10-4
PECVDPECVD-2 film
-5
10
10-6
10-7
PECVDPECVD-1 film
10-8
10-9
Sputtering film
-10
10
10-11
1
2
4
10
20
2
UV light intensity (mW/cm )
Fig. 6.7
Photo-excited current at 30V in vacuum for the
PECVD films and sputtering film.
光励起電流 (Ip) は，電子による寄与と正孔による寄与が合算されなければな
らないが，TiOx 膜への光照射により生成した正孔の一部は，格子中の O 原子
を酸化して O2 ガスと中性の O 欠陥 (OV) を生じる(6.1)式の反応により消費さ
れると考えられる 1)．
O2− + 2p+ → 1/2 O2 + OV
(6.1)
また，Table 6.1 に示すように，TiOx 膜の電気伝導度に対する見かけ上の活性
化エネルギー (Ea＝0.29~0.65eV) はバンドギャップ（Eg＝3.5~3.7eV）に比べ
て非常に小さな値であり，フェルミ準位は伝導帯に近い位置に存在すると考え
られる．そこで，TiOx 膜の光励起電流に対するキャリヤの寄与は電子のみを考
え，正孔については特に取り上げないことにする．従って，光励起電流 (Ip) は，
Ip =q･(ｎ･μ＋η･μ･τ)･E
93
(6.2)
にて表わされる．ここで，n はキャリヤ（電子）数，ηは量子効率，τはキャ
リヤ（電子）の寿命である．また，暗電流 (Id) はキャリヤ数 (n) およびキャ
リヤの移動度 (μ) の積で表わせるため，光励起による電流上昇が大きい場合
は，光照射前後のキャリヤの移動度を等しいと仮定すると，
Ip/Id =(n +η･τ)/n ≒η･τ/n
(6.3)
と近似できる．PECVD-1 膜および PECVD-2 膜は UV 照射により 6 桁以上の
電流上昇を示したが，これは，第 3 章および第 4 章で述べたように，光励起キ
ャリヤの寿命τが極めて長いことに起因する．各サンプルの UV 照射時および
停止時の電流値変化を Fig. 6.8 に示す．PECVD-1 膜および PECVD-2 膜は，
光照射により急激な電流上昇を示した後，UV 照射を停止した後も高い電流値
を保っており，他のサンプルに比べて光励起キャリヤの寿命τが極めて長いこ
とを示す．一般に，アモルファス構造の膜では格子欠陥を生じやすく，格子欠
陥での不対電子に起因する欠陥準位でのキャリヤの再結合が起こりやすい．従
って，アモルファス構造であり，FT-IR スペクトル（Fig. 6.3 参照）から Ti-O-Ti
Current (A)
UV light on
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
UV light off
PECVDPECVD-3 film
PECVDPECVD-2 film
PECVDPECVD-1 film
Sputtering film
0
10
20
time (min)
Fig. 6.8
Photo-response for the electrical conductivity in
vacuum of the PECVD films and sputtering film (at
30V and 1.1mW/cm2 UV intensity).
94
ネ ッ ト ワ ー ク 結 合 が 歪 ん で い る こ と が 推 察 さ れ る PECVD-1 膜 お よ び
PECVD-2 膜における高い光伝導性は，膜中に多量に含まれる OH 基によって
格子欠陥での不対電子が終端された結果であると考えられる．本研究では，ア
モルファス水素化シリコン (a-Si:H) に倣って，PECVD-1 および PECVD-2 膜
を a-TiOx:OH と表記することにする．
一方，PECVD-3 膜は，10-2 S･cm-1 の非常に高い光励起伝導度を示すものの，
Ip/Id は 3 桁であった．PECVD-3 膜はアナターゼ結晶構造であり，Ti-O-Ti ネッ
トワーク結合の歪みも少ないことから，検討した他のアモルファス構造の TiOx
膜に比べてキャリヤの移動度および量子効率が高く，暗電流，光励起電流とも
に高くなっているものと考えられる．
また，ルチル微結晶を含むアモルファス構造の Sputtering 膜は，光照射によ
る電流上昇は僅かであり，Fig. 6.8 に示すように，光照射停止後の電流値は速
やかに低下した．スパッタリング法では，ターゲットをスパッタした高エネル
ギーのアルゴンイオン (Ar+) の基板方向への反跳により，膜構造および組成が
乱され，膜中に不対電子が含まれやすいことが知られている．本章で検討した
Sputtering 膜においても，暗時の電気伝導度が 6×10-10 S･cm-1 と高い値であ
ることから，格子欠陥に多くの不対電子を有しており，これらが欠陥準位，即
ち，光励起されたキャリヤの再結合中心として作用していると考えられる．そ
の為，光励起キャリヤの寿命は短く，UV 照射による電流上昇をほとんど示さ
なかったと思われる．
a-TiOx:OH 膜での不対電子終端効果について更に検討するために，光励起効
率の波長依存性を評価した．結果を吸収係数の波長依存性とともに Fig. 6.9∼
6.12 に示す．光励起電流の波長依存性測定に際しては，高圧水銀灯およびバン
ドパスフィルターを用いて分光を行い，膜表面に照射されるフォトン数が一定
となるようにサンプルと高圧水銀灯の間に金属メッシュを適宜挿入した．この
ときのフォトン数は約 5×1018 m-2･s-1 である．吸収係数の波長依存性は分光透
過スペクトルより算出した
103）．いずれのサンプルも吸収端近傍で光励起効率
が最大となる傾向を示した．これは，吸収端より短波長の光を照射した場合で
は，膜表面近傍に光励起キャリヤが集中しキャリヤの再結合が起こりやすくな
95
PECVDPECVD-1 film
107
0.8
106
105
IIpp/I/Idd
1 [×105]
0.6
104
0.4
103
102
0.2
101
100
200
300
400
Absorption coefficient
108
0
500
Wavelength (nm)
Fig. 6.9
Wavelength dependence of Ip/Id measured in
vacuum and absorbance of PECVD-1 film (photon
density: 5×1018 m-2･s-1).
1
PECVDPECVD-2 film
107
0.8
106
IIpp/I/Idd
105
0.6
4
10
0.4
103
102
0.2
1
[×105]
Absorption coefficient
108
10
100
200
300
400
0
500
Wavelength (nm)
Fig. 6.10 Wavelength dependence of Ip/Id measured in
vacuum and absorbance of PECVD-2 film (photon
density: 5×1018 m-2･s-1).
96
108
1.5 [×105]
106
1
IIpp/I/Idd
105
104
103
0.5
102
101
100
200
300
Absorption coefficient
PECVDPECVD-3 film
107
0
500
400
Wavelength (nm)
Fig. 6.11 Wavelength dependence of Ip/Id measured in
vacuum and absorbance of PECVD-3 film (photon
density: 5×1018 m-2･s-1).
2
2
[×105]
1.8
1.5
IIpp//IIdd
1.6
1
1.4
0.5
1.2
1
200
300
400
Absorption coefficient
Sputtering film
0
500
Wavelength (nm)
Fig. 6.12 Wavelength dependence of Ip/Id measured in
vacuum and absorbance of sputtering film
(photon density: 5×1018 m-2･s-1).
97
るため光励起効率が低下し，吸収端より長波長の光の照射では，価電子帯から
伝導帯への電子の励起が起こらないためである．しかし，吸収端より長波長の
光（λ=405, 440nm）を照射したとき，膜中に OH 基を含まない PECVD-3 膜
および Sputtering 膜では電流上昇は極めて小さいものであったのに対し，
a-TiOx:OH 膜では約 3 桁の電流上昇を示した．この結果は，a-TiOx:OH 膜が禁
制帯内に光活性の準位を有することを示唆する．既に述べたように，a-TiOx:OH
膜の光励起キャリヤの寿命は非常に長く，UV 照射により 6 桁以上の電流上昇
を示すことから，a-TiOx:OH 膜は，光励起キャリヤの再結合中心として作用す
る格子欠陥に帰属される深い準位ではなく，可視光活性の浅い準位を有してい
ると思われる．Sputtering 膜も禁制帯内に多くの準位を有していると考えられ
るが，これらの多くは格子欠陥に起因する欠陥準位であり，光励起キャリヤに
対する再結合中心として作用するため，UV 照射による電流上昇は非常に少な
かったと言える．
以上の結果は，OH 基終端型の a-TiOx:OH 膜は，Ti-O-Ti ネットワーク結合
に歪みが多くアモルファス構造であるにも関わらず，OH 基により不対電子を
終端し，欠陥準位を補償することで光励起キャリヤの再結合を抑制し，高い光
励起効率を示していると考えられる
104)．また，この欠陥準位の補償により膜
表面に拡散する光励起キャリヤが増加し，a-TiOx:OH 膜は，アナターゼ結晶系
の TiOx 膜に匹敵する優れた親水性能を示すと考察される．
6.2.2
バンド構造：表面吸着物による表面ポテンシャルの変化
前節において，種々の TiOx 膜の真空中での電気特性評価から，a-TiOx:OH
膜は，不対電子の終端効果によりキャリヤの再結合寿命が長くなり，膜表面に
拡散するキャリヤ数が増加し，親水性能を高めているとのメカニズムを提案し
たが，本節では異なるガス雰囲気にて TiOx 膜の電気特性を評価することで，
a-TiOx:OH 膜の親水性能に対する表面吸着物の影響について検討する．各サン
プルの大気中での暗電流および光励起電流を Fig. 6.13 および 6.14 に示す．こ
98
Dark current (A)
10-3
10-4
10-5
10-6
PECVD-3 film
PECVD
-7
10
10-8
10-9
10-10
10-11 Sputtering film
10-12
10-13
10-14
10
20
PECVDPECVD-1 film
PECVDPECVD-2 film
40
100
Applied voltage (V)
Fig. 6.13 I-V
characteristics
of
the
PECVD
films
and
sputtering film (solid marks: measured in vacuum,
opened mark: measured in ambient air).
Photo-excited current (A)
10-1
PECVDPECVD-3 film
10-2
10-3
PECVDPECVD-2 film
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
PECVDPECVD-1 film
10-9
10-10
10-11
Sputtering film
1
2
4
10
20
2
UV light intensity (mW/cm )
Fig. 6.14 Photo-excited current at 30V of the PECVD films
and sputtering film (solid marks: measured in
vacuum, opened mark: measured in ambient air).
99
こで，白抜きの記号は大気中で測定した電流値を示し，黒塗りの記号はリファ
レンスとして示した真空中での測定値である．Figure 6.13 および 6.14 より，
PECVD-3 および Sputtering 膜の電気特性は測定雰囲気による影響が少ないの
に対し，a-TiOx:OH 膜の電気特性は測定雰囲気により著しく変化したことが明
らかである．Sputtering 膜の暗電流および光励起電流は真空中と大気中で同程
度の値であり，PECVD-3 膜の大気中と真空中での暗電流および光励起電流の
差も 1 桁程度であったのに対し，a-TiOx:OH 膜では，大気中での暗電流は真空
中より 4∼5 桁上昇し，光励起電流は 3 桁低下した．この結果は，a-TiOx:OH
膜の表面ポテンシャルは表面吸着物により敏感に変化し，その為，欠陥準位の
少ない a-TiOx:OH 膜の電気特性は表面準位により強く影響されたことを示唆
する．PECVD-3 膜および Sputtering 膜では，欠陥準位が多いため，表面準位
の影響は少なかったと思われる．
a-TiOx:OH 膜において，表面ポテンシャルに及ぼす表面吸着物の影響をより
詳 細 に 調 べ る た め に ， 化 学 特 性 の 異 な る ガ ス 雰 囲 気 で の a-TiOx:OH 膜
(PECVD-2 膜) の光励起電流について検討した．結果を Fig. 6.15 に示す．真空
中での光励起電流と比べ，メタノールおよび水蒸気雰囲気での光励起電流は上
昇したのに対し，Ar および大気雰囲気中での光励起電流は減少した．また，酸
素雰囲気中では，光励起電流は極めて小さくなり，検出できない程度であった．
メタノールおよび水蒸気雰囲気では，吸着ガスの電子供与性のために表面ポ
テンシャルが負方向に偏り，エネルギーバンドが上向きに曲げられると考えら
れる．前節で述べたように，a-TiOx:OH 膜の多数キャリヤは電子であると考え
られるので，Fig. 6.16 (a) に示すように，電子供与性雰囲気での光励起電流の
上昇は，表面吸着物質によりエネルギーバンドが上向きに曲がることによって，
多数キャリヤである電子が膜内部に移動し，表面準位でのキャリヤの再結合お
よび表面吸着物との反応によるキャリヤの消費が減少したためと説明される．
酸素のような電子受容性のガス雰囲気では，Fig. 6.16 (b) に示すように表面ポ
テンシャルは正方向に移動し，エネルギーバンドは下向きに曲げられ，表面準
位での光励起キャリヤの再結合および表面吸着ガスとの電子の反応が生じやす
くなり，光励起電流が減少したと言える．化学的に非常に安定な Ar ガス雰囲
100
10-2
Photo-excited current (A)
in methanol vapor
-3
10
in water vapor
-4
10
in vacuum
10-5
in Ar
10-6
10-7
in ambient air
10-8
1
2
4
10
20
2
UV light intensity (mW/cm )
Fig. 6.15 Photo-excited current at 30V of a-TiOx:OH film
measured in various gaseous media.
film surface
film surface
conduction band
e-
conduction band
CH3OH,
H2O ⇔ OH- + H+
surface
states
CH3O＋H,
H2O＋, ･OH,
e-
O2
H＋
surface
states
p+
p+
valence band
valence band
(b)
(a)
Fig. 6.16 Energy band of a-TiOx:OH film modified by the
adsorbates having electron releasing property (a)
and electron accepting property (b).
101
･O2－
気では，真空中での光励起電流より低い値を示したが，この現象は Ar 吸着ガ
スによる a-TiOx:OH 膜の表面ポテンシャルの変化よりも，真空中での測定結果
が水蒸気のような電子供与性の残留ガスに影響されたためと考えられる．真空
中での測定については，ロータリーポンプのみで排気を行っているため，水分
子の残留の影響が予想される．また，大気中での光励起電流は Ar 雰囲気での
測定結果より２桁も低い値を示したが，この結果は，大気中に存在する種々の
気体成分のうち，水蒸気のような電子供与性の気体成分よりも酸素のような電
子受容性の気体成分の方が a-TiOx:OH 膜の表面ポテンシャルに対して強く影
響を及ぼすことを示唆する．実際に，不活性ガスである Ar 雰囲気と比較した
光励起電流の変化は，水蒸気雰囲気では 1 桁程度であるのに対し，酸素雰囲気
では 7 桁以上の変化を示した．6.1 節で述べたように，a-TiOx:OH 膜の OH 基
は電子供与性であるので，酸素のような電子受容性の表面吸着物との相互作用
の方が起こりやすいためと考えられる．
a-TiOx:OH 膜の優れた親水性能について考える時，光励起電子と吸着酸素と
の高い反応性は非常に重要と思われる．2.2.1 節で述べたように，光励起により
生成した電子は膜表面に吸着した酸素と反応し，光触媒活性の非常に強いスー
パーオキサイドアニオン･O2−等を生成する．
e− + O2 (ads.) → ・O2−
(6.4)
ここで，堆積直後の a-TiOx:OH 膜の水滴接触角が 5°以下であることを考慮す
ると，UV 照射による a-TiOx:OH 膜の親水性の回復は，膜表面に吸着した疎水
性物質に対する光触媒効果であると推察される．従って，a-TiOx:OH 膜は，光
励起された電子が表面ポテンシャルの変化に敏感に応答し，電子受容性の酸素
との(6.4)式の反応による酸化剤の生成効率を高めることで，優れた親水特性を
示すと思われる 105)．
6.3 親水性活性サイト
前節で述べたように，a-TiOx:OH 膜は元来親水性の OH 基を有しているため，
102
UV 照射による親水化は光触媒作用による疎水性吸着物質の分解に依るものと
思われる．この考察は，TiO2 への UV 照射により生成した中性の O 欠陥への
水分子の吸着により親水化されるとする K. Hashimoto らによって提案された
メカニズム（2.3 節参照）とは明らかに異なる．そこで，AFM のカンチレバー
チップ (Si3N4) と膜表面吸着水との間で毛管現象により生じる水柱の付着力
を 600×600nm の範囲でマッピングすることによって，a-TiOx:OH 膜および
TiOx 膜（Sputtering 膜）の UV 照射後の親水性サイトを微視的に観察した 106,
107)．付着力は親水性と対応しており，付着力が大きいほど親水性が高いと言え
る．結果を Fig. 6.17, 6.18 に示す．Figure 6.17, 6.18 ともに，(a)，(c)は膜表面
の形状を示すトポグラフであり，(b)，(d)は付着力分布を示す．また，(a)，(b)
は UV 照射前のデータであり，(c)，(d)は UV 照射後のデータを示す．UV 照射
前の付着力分布は，
TiOx 膜に比べて a-TiOx:OH 膜の方が高い均一性を示すが，
UV 照射によりその違いは一層顕著になる．UV 照射により a-TiOx:OH 膜の付
着力が高い均一性を保ったまま膜全体に渡って増加するのに対し，TiOx 膜の
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 6.17 Topographic image ((a) and (c)) and the distribution
of the adhesive force ((b) and (d)) on the surface of
a-TiOx:OH film (before UV light irradiation: (a) and
(b), after UV light irradiation: (c) and (d)).
103
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 6.18 Topographic image ((a) and (c)) and the distribution of the
adhesive force ((b) and (d)) on the surface of TiOx film
obtained by sputtering method (before UV light irradiation:
(a) and (b), after UV light irradiation: (c) and (d)).
UV 照射後の付着力分布は不均一である．また，TiOx 膜の UV 照射後の付着力
分布とトポグラフを比較すると，親水性サイトは粒界に位置していることが分
かる．TiOx 膜の粒界部では Ti-O-Ti ネットワーク結合の歪みが大きいことが予
想されるので，TiOx 膜における UV 照射による粒界部での親水性サイトの発現
は，K. Hashimoto らによって提案された，格子欠陥サイトへの水分子の吸着
による親水化と類似の現象が生じていると考えられる．一方，a-TiOx:OH 膜の
付着力分布は非常に均一であり，明らかに TiOx 膜の親水化現象とは異なると
考えられる．トポグラフ観察においても，アモルファス構造である a-TiOx:OH
膜は非常に均一で平滑な膜表面を示しており，また，堆積直後の水滴接触角が
5°以下と低い値を示すことから，a-TiOx:OH 膜の表面には多くの親水性の OH
基が均一に存在しており，UV 照射による親水化は膜表面に吸着した疎水性物
質の光触媒分解に起因すると考えられる．
104
6.4 まとめ
PECVD 法により堆積した OH 基を多く含むアモルファス構造 TiOx 膜の UV
照射による優れた親水性能について，アナターゼ結晶構造の TiOx 膜およびル
チル微結晶を有するアモルファス構造 TiOx 膜との比較により，OH 基の役割に
着目した電気特性結果から検討を行った．その結果，親水性に対する OH 基の
3 つの効果が推察された．
PECVD 法により堆積したアモルファス構造 TiOx 膜では，Ti-O-Ti ネットワ
ーク結合の歪みにより生じる不対電子を OH 基により終端することで，欠陥準
位の少ない膜を形成している．その為，暗中での電気伝導度は 10-12∼10-13 S･
cm-1 と非常に低い値を示した．また，UV 照射時の光励起による量子効率はア
ナターゼ構造 TiOx 膜に劣っているものの，欠陥準位が少ないために光励起キ
ャリヤの寿命が長く，親水性能の発現に必要な膜表面への十分なキャリヤの移
動を高めている．このような TiOx 膜を本研究では a-TiOx:OH 膜と命名した．
また，a-TiOx:OH 膜は，欠陥準位が補償されているため，キャリヤの挙動は
表面ポテンシャルの変化に敏感に反応した．アルコールまたは水等の電子供与
性のガス雰囲気では表面ポテンシャルは負方向に移動し，多数キャリヤである
電子は膜内部へ移動した．酸素等の電子受容性のガス雰囲気では表面ポテンシ
ャルは正方向に移動し，電子の膜表面への移動が助長された．この傾向は，
a-TiOx:OH 膜の OH 基が電子供与性であるため，電子受容性の酸素雰囲気でよ
り顕著に表れた．その為，大気中では酸素の影響が強く，表面ポテンシャルは
正方向に偏り，光励起により生じた電子は表面吸着酸素との反応により酸化力
の強い･O2−等を生成すると予想される．･O2−等の酸化剤は親水性の劣化要因と
なる疎水性の吸着物質を分解し，優れた親水性を実現すると思われる．
親水活性サイトについては，AFM を用いた微視的観察により，a-TiOx:OH
膜では元来親水性である OH 基が均一に膜表面に分布しており，UV 照射によ
る光触媒作用とともに親水活性サイトは膜表面全体に分布することが示された．
この親水化現象は，親水活性サイトが不均一に分布するアモルファス TiOx 膜
とは明らかに異なっている．
105
以上，UV 照射による a-TiOx:OH 膜の優れた親水性は，OH 基による，(ⅰ) 不
対電子の終端効果，(ⅱ) 大気中の酸素との相互作用により表面ポテンシャルを
正方向に偏らせ，酸素分子に光励起電子を受け渡し，スーパーオキサイドアニ
オンを生成する働き，に由来する膜表面の疎水性吸着物質の光触媒分解，およ
び (ⅲ) OH 基の極性により元来有する親水性能，に起因すると結論される．
106
第7章
結論
腐食性の排出物を生成しない TTIP を原料ガスとし，プラズマ生成領域にて
原料ガスを直接分解するダイレクトプラズマ CVD (DPE-CVD) 法，プラズマ
で生成した励起種をリモート反応領域に導き，中性ラジカルにより原料ガスの
分解を行うラジカル励起 CVD (RA-CVD) 法，および両者の中間的な方法で原
料ガスはプラズマ生成領域から離れた領域で導入するものの原料ガス分解には
中 性 ラ ジ カ ル の 他 に 荷 電 粒 子 も 用 い る タ イ プ の リ モ ー ト プ ラ ズ マ CVD
(RPE-CVD) 法の 3 種類の PECVD 法により TiOx 膜の堆積過程の検討を行った．
先ず，TTIP の分解に加速電子，荷電粒子，ラジカルおよび UV 等のプラズ
マ中で生成する全てのエネルギー種を堆積に利用する DPE-CVD 法により，酸
素プラズマ中での TiOx 膜の堆積過程を検討した．基板温度が低い場合は，酸
素プラズマ条件に依らず OH 基を多く含むアモルファス構造の膜が得られ，基
板温度が 300℃以上の場合では，膜中の OH 基は消失し，アナターゼ結晶の膜
が得られたことから，TiOx 膜の堆積過程は，気相中での TTIP の分解による前
駆体 Ti(O*)x(OR)4-x ，Ti(OH)x(OR)4-x ，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y および排出ガス
CO，CO2，H2O，OH，C3H6 等の生成，および主に基板表面での前駆体間の重
縮合反応による Ti-O-Ti 結合の形成の２段階から成ることが分かった．前者の
反応は TTIP の分子内反応であり，後者は前駆体の分子間反応であることが，
堆積過程が２段階を経る要因と考えられる．
次に，電子，イオン，ラジカル等の反応活性種を基板方向に噴射するマルチ
ジェットホロカソード (HCD-L) プラズマ源により酸素プラズマを生成し，リ
モート反応領域に TTIP を導入して TiOx 膜の堆積過程の検討を行った．
RPE-CVD プロセスにおいても，DPE-CVD 法の場合と同様に 2 段階の堆積過
程 を 経 た ． 堆 積 の 第 １ 過 程 と して，気 相 中で TTIP の分解に より前駆体
Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y を生成することが気相
中での発光スペクトルおよび堆積した膜の FT-IR スペクトル解析により明らか
となった．また，第２段階過程である前駆体間の重縮合反応は，基板表面での
107
反応が支配的であり，Ti-O-Ti ネットワーク結合は基板からの熱の他に基板に
噴射される荷電粒子のエネルギーによっても形成されることが基板へのバイア
ス電位の印加により明らかになった．
また，HCD-L は 1010 cm-3 の高密度イオンおよびラジカル種を堆積領域に噴
射できるため，高速堆積の可能性についても検討を行った．TTIP をイオン密
度の高い領域で混合することで 50nm/min までの堆積速度が実現できたが，こ
のときの TTIP の導入量は 15sccm であり，0.89sccm の TTIP の導入により
16nm/min の堆積速度が得られた DPE-CVD 法と比べると相当量の TTIP が膜
中に取り込まれることなく排気されていることが予想され，RPE-CVD プロセ
ス中の酸素イオン種および O ラジカルによる TTIP の分解は起こり難いもので
あると考えられた．
そこで，RA-CVD 法を用いて，中性基底状態の O ラジカルのみを TTIP との
反応領域に導入したところ，O ラジカルの化学反応性は高いにも関わらず，堆
積速度は約 0.1∼0.2nm/min と非常に遅かった．DPE-CVD および RPE-CVD
プロセスでの結果と併せて考察すると，酸素プラズマ中での TTIP の分解およ
び前駆体 Ti(O*)x(OR)4-x，Ti(OH)x(OR)4-x，Ti(O*)x(OH)y(OR)4-x-y の生成は，反
応性の高い O ラジカルの TTIP への付加あるいは置換反応に起因するものでは
なく，電子，イオン等のプラズマ励起種と TTIP との衝突による物理的解離エ
ネルギーの伝達に依るものと結論された．
一方，H2/O2 混合ガス系では，TTIP への H ラジカルの付加反応によって TTIP
が解離されると推察される結果が得られた．これは，H ラジカルの電子供与性
と O 原子の大きな電気陰性度に起因すると思われる．また，H ラジカル密度は
H2 単一ガスを用いる場合より，O2 と混合することで著しく向上した．励起断
面積の大きな O2 が先ず励起され，励起酸素種と H2 との衝突により H ラジカ
ルが効果的に生成されるためである．H ラジカルの TTIP への付加反応および
H ラジカル密度の増加により，H2/O2 混合ガス系での堆積速度は O2 単一ガス系
での値に比べて約 2 桁向上した．さらに，H ラジカルの強い還元性は，前駆体
Ti(OH)x(OR)4-x と反応して Ti*(OH)x-1(OR)4-x を生成する．後者は高い反応性を
有しているため，前駆体間の反応により気相中で部分的に Ti-O-Ti 結合を形成
108
する．このとき，H2/O2 混合ガスプラズマ中の OH ラジカルは生成した前駆体
Ti*(OH)x-1(OR)4-x を失活させ Ti(OH)x(OR)4-x となるので，Ti-O-Ti 結合の形成
反応を抑制すると考えられる．基板表面では，熱エネルギーによる前駆体間の
重縮合反応がさらに進行するが，基板に到達する Ti-O-Ti 結合を含む前駆体分
子は脱離が起こりにくいため，堆積速度に対する基板温度の影響は少なかった．
結果として，H2/O2 混合ガス系での堆積速度は，気相中での H ラジカルによる
前駆体の生成過程と OH ラジカルによる前駆体の失活過程との進行度により決
定する．
PECVD 法により 100℃程度の低い基板温度で堆積した TiOx 膜は，いずれの
反応系においても多くの OH 基を含む Ti-O-Ti ネットワーク結合の不完全なア
モルファス構造であった．電気特性を評価したところ，暗中での電気伝導度は
10-13∼10-12 S･cm-1 の非常に低い値であり，UV 照射により 6 桁以上の電気伝導
度の上昇を示し，また，UV 照射を停止した後の電流の低下は極めて遅かった．
その為，PECVD 法により低温堆積を行った TiOx 膜は，アモルファス構造であ
るにも関わらず，電子的には欠陥の非常に少ない膜であると考えられる．この
効果は OH 基により不対電子が終端されたことに起因すると考えられ，既に常
用されている a-Si:H と同様に，a-TiOx:OH 膜として位置付けされる．また，
a-TiOx:OH 膜は欠陥準位が補償されているため，電気伝導度は表面ポテンシャ
ルに敏感に応答した．
a-TiOx:OH 膜の親水性能について評価したところ， UV 照射により優れた親
水回復性能を示した．親水活性サイトの微視的な観察結果から，a-TiOx:OH 膜
の親水活性サイトは膜全面に均一に分布しており，結晶粒界部に局部的に親水
活性サイトを有するスパッタ法により作製された OH 基を含まない TiOx 膜と
は明らかに異なる性質を示した．この UV 照射による親水性回復機能は，OH
基による (ⅰ) 不対電子の終端効果，(ⅱ) 大気中の酸素との相互作用による表
面ポテンシャルを正方向に偏らせる効果，に起因する･O2−等の酸化剤の効果的
な生成による疎水性吸着物質の分解，さらに，(ⅲ) OH 基の元来有する親水性
能，の 3 つの効果により実現されると結論された．
以上の結果は，PECVD 法による TTIP の分解および TiOx 膜の堆積過程を明
109
らかにするものであり，また，低温で堆積した a-TiOx:OH 膜の親水性メカニズ
ムに関する重要な知見と言えるものである．同時に，プラスチック等の低融点
材料に親水性能を付加する際の PECVD 法および a-TiOx:OH 膜の有用性を示す
ものであり，防曇機能，セルフクリーニング機能等を目的とした広範囲での
a-TiOx:OH 膜の応用が期待される．
110
謝辞
本研究は，1998 年 10 月から 2001 年 9 月まで，静岡大学電子科学研究科電
子応用工学専攻（博士課程）において行われたものであります．
本研究を通じて静岡大学電子工学研究所
畑中義式教授には，終始御指導，
御鞭撻を賜りました．ここに深く感謝の意を表します．
本論文の作成にあたり，ご多忙中，懇切に内容の検討をしていただき，有意
義な御助言を賜りました静岡大学工学部電気・電子工学科
学部物質工学科
所
金子正治教授，工学部共通講座
神藤正士教授，工
中村基教授，電子工学研究
天明二郎教授に深く感謝いたします．
本研究の機会を与えていただいた株式会社村上開明堂
村上英二代表取締役
社長，芥川忠一取締役，武藤忠義専務取締役に深く感謝いたします．また，在
学期間中，開発部の皆様をはじめとする社内の多くの方々に御理解，御支援を
頂戴致しました．ここに深く感謝の意を表します．特に，第一設計部
文取締役，開発部
総務部
勝見吉
古内重正部長，小池信幸次長，小松徹課長，小林正樹主任，
加藤弘明係長，品質保証部
山名徹取締役，岩邊直人次長には博士課
程進学から修了に至るまで温かい御支援，御援助を頂きました．心より感謝の
意を表します．
筆者の修士課程在籍時の指導教官でもありました中村基教授には，博士課程
入学準備の段階から修了に至るまで，懇切な御助言を頂きました．心より御礼
申し上げます．
本研究の第 4 章の内容は， 1999 年 7 月から 2000 年 3 月にわたり，静岡大
学電子工学研究所の電子デバイス部門表示デバイス分野とドイツ Wuppertal
大学微細加工センター (fmt) との共同プロジェクトとして，Wuppertal 大学に
て行われたものであります．本プロジェクトを遂行するにあたり，Prof. Dr. Dr.
h. c. J. Engemann，Dr. D. Korzec には，実験の細部にわたり懇切に御討論い
ただいた上，ドイツでの生活面においても温かい御支援，御援助を頂きました．
特に Dr. D. Korzec には，静岡大学へ客員教授として赴任された際にも，常日
111
頃から有益な御助言を賜りました．また，Dr. S. Behle には発光スペクトル解
析結果について大変有意義な御討論を頂いた上，私生活の面においても温かい
御支援を頂きました．Mr. T. Aumann とは，マルチジェットホロカソードプラ
ズマソースの取り付け，イオン密度および電子温度の測定の際に，多大な御協
力を頂きました．その他にも fmt の皆様には公私共に親切にしていただき，思
い出深い留学生活を送ることができました．心より御礼申し上げます．
在学期間中，神藤正士教授には，マイクロ波プラズマの原理と応用について，
工学部電気・電子工学科
荻田正巳教授には，薄膜の電気特性評価に関して大
変有意義な講義を開講していただき，懇切な御討論をいただきました．また，
国内外の学会発表を通じて，神戸製鋼所
先端総合研究所
玉垣浩博士，沖本忠雄氏，三菱電機
津田睦氏には，プラズマプロセスに関する有益な御討論を頂
きました．深く感謝の意を表します．
本研究を行う上で，静岡大学大学院電子科学研究科並びに電子工学研究所の
諸先生方や多くの方々にお世話になったことを心より感謝いたします．また，
電子工学研究所の電子デバイス部門表示デバイス分野の皆様には公私にわたり
大変お世話になり，有意義な 3 年間を送ることができました．心より御礼申し
上げます．特に，電子工学研究所助手
青木徹博士には，常日頃から実験内容
についての懇切な議論，御助言を頂き，加藤慎一氏には，DPE-CVD 装置並び
に RA-CVD 装置の立ち上げからその後の研究まで多大なる御協力を頂くとと
もに，活発な議論を交わすことができました．ここに，深く感謝の意を表しま
す．同助教授
Dr. L. Sirghi には，親水活性サイトを解析する際に，AFM に
よる解析原理について有意義な議論，御助言を頂きました．また，日本学術振
興会特別研究員
Dr. M. Niraula には，英文添削をはじめ論文作成の細部にわ
たり御助言いただき，徐應瑜博士には，RA-CVD 装置の取り扱いや実験の細部
について大変有意義なご助言を頂きました．心より感謝申し上げます．その他
にも多くの方々の御支援に支えられて本論文を完成することができました．こ
の場を借りて，心より御礼申し上げます．
最後に，社会人と学生生活の両立を陰で支えてくれた両親，家族，並びに親
愛なる祖父母
故阿川駿二氏，澄江氏に心より感謝いたします．
112
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2. Masatoshi Nakamura, T. Aoki, Y. Hatanaka, D. Korzec and J.
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films obtained by radio frequency sputtering and plasma-enhanced
chemical vapor deposition, Journal of Materials Research, 16 (2) (2001)
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3. 中村正俊，D. Korzec，加藤慎一，青木徹，J. Engemann，畑中義式：マル
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TiOx 膜の堆積，静岡大学大学院
電子科学研究科研究報告，第 22 号（2001）
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4. Masatoshi Nakamura, D. Korzec, T. Aoki, J. Engemann and Y.
Hatanaka: Characterization of TiOx film prepared by plasma enhanced
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source, Applied Surface Science, 175175-176 (2001) 697-702.
5. Masatoshi Nakamura, S. Kato, T. Aoki, L. Sirghi and Y. Hatanaka: Role
of terminal OH groups on the electrical and hydrophilic properties of
hydro-oxygenated amorphous TiOx:OH thin films, Journal of Applied
Physics, (in press).
120
6. Masatoshi Nakamura, S. Kato, T. Aoki and Y. Hatanaka: Remote
plasma enhanced chemical vapor deposition of TiOx films from titanium
tetraisopropoxide, Materials Research Society Symposium Proceeding,
(in press).
7. Masatoshi Nakamura, S. Kato, T. Aoki, L. Sirghi and Y. Hatanaka:
Formation mechanism for TiOx thin film obtained by remote plasma
enhanced chemical vapor deposition in H2-O2 mixture gas plasma, Thin
Solid Films, (submitted).
8. Masatoshi Nakamura, L. Sirghi, T. Aoki and Y. Hatanaka: Study on
hydrophilic property of hydro-oxygenated amorphous TiOx:OH thin
films, Surface Science, (submitted).
9. D. Korzec, T. Aumann, J. Engemann, Masatoshi Nakamura and Y.
Hatanaka: A linear jet matrix plasma source for low temperature
PECVD deposition of TiOx films, Surface and Coatings Technology,
(submitted).
10. L. Sirghi, Masatoshi Nakamura, Y. Hatanaka and O. Takai: Atomic
force microscopy study of the hydrophilicity of TiO2 thin films obtained
by rf magnetron sputtering and plasma enhanced chemical vapor
depositions, Langmuir, (submitted).
11. Masatoshi Nakamura and Y. Hatanaka: Application to photocatalytic
and hydrophilic film of amorphous TiO2 using RF sputtering,
Proceedings of the Fifth International Symposium on Sputtering and
Plasma Processes, (1999) 165-166.
121
12. Masatoshi Nakamura, S. Kato, D. Korzec, T. Aoki and Y. Hatanaka:
Hydrophilicity of the amorphous TiOx films including a large amount of
OH groups, Proceedings of the Fifth Joint International Conference on
Advanced Science and Technology, (2000) 276-279.
13. S. Kato, Masatoshi Nakamura and Y. Hatanaka: Photo-catalytic
property of the amorphous TiOx films prepared by plasma CVD method,
Proceedings of Plasma Science Symposium 2001/ The 18th Symposium
on Plasma Processing, (2001) 597-598.
14. L. Sirghi, Masatoshi Nakamura and Y. Hatanaka: AFM study of
chemical properties of the TiO2 thin films obtained by RF magnetron
discharge sputtering deposition, Proceedings of Plasma Science
Symposium 2001/ The 18th Symposium on Plasma Processing, (2001)
599-600.
15. Masatoshi Nakamura, S. Kato, T. Aoki and Y. Hatanaka: Preparation of
hydro-oxygenated amorphous TiOx thin film by remote plasma
enhanced chemical vapor deposition in hydrogen/oxygen mixture gas,
Proceedings of the 25th International Conference on Phenomena in
Ionized Gases, Vol. 1 (2001) 165-166.
国際学会発表：
1. Masatoshi Nakamura and Y. Hatanaka: Application to photocatalytic
and hydrophilic film of amorphous TiO2 using RF sputtering, The Fifth
International Symposium on Sputtering and Plasma Processes, June
16-18, 1999, Kanazawa, Ishikawa, Japan.
122
2. Masatoshi Nakamura, D. Korzec, J. Engemann and Y. Hatanaka:
Photocatalytic characteristics of TiO2 films prepared by plasma
enhanced CVD, Tenth International Conference on Solid Films and
Surfaces, July 9-13, 2000, Princeton University, New Jersey, USA.
3. Masatoshi Nakamura, S. Kato, D. Korzec, T. Aoki and Y. Hatanaka:
Hydrophilicity of the amorphous TiOx films including a large amount of
OH groups, Proceedings of the Fifth Joint International Conference on
Advanced Science and Technology, December 16-17, 2000, Shizuoka
University, Hamamatsu, Japan.
4. Masatoshi Nakamura, S. Kato, T. Aoki and Y. Hatanaka: Remote
plasma enhanced chemical vapor deposition of TiOx films from titanium
tetraisopropoxide, 2001 Materials Research Society Spring meeting,
April 16-20, 2001, San Francisco, California, USA.
5. Masatoshi Nakamura, S. Kato, T. Aoki and Y. Hatanaka: Preparation of
hydro-oxygenated amorphous TiOx thin film by remote plasma
enhanced chemical vapor deposition in hydrogen/oxygen mixture gas,
the 25th International Conference on Phenomena in Ionized Gases, July
17-22, 2001, Nagoya, Aichi, Japan.
6. Masatoshi Nakamura, T. Aoki, L. Sirghi and Y. Hatanaka: Study of
hydrophilic property of hydro-oxygenated amorphous TiOx thin films,
20th European Conference on Surface Science, September 4-7,2001,
Krakow, Poland (scheduled).
123

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