K17-P-S14 ペーパー構造体触媒による脱硫−炭化水素改質連続プロセスの開発 （九大農）⃝才村 綾美、（九大院工）白鳥 祐介、（九大院農）北岡 卓也 Introduction ◆バイオ燃料電池発電 ◆ペーパー構造体触媒 粉末状 水素 バイオ ガス 家畜糞尿 ◆バイオガス脱硫 ペーパー触媒 ペレット状 ◆実用化に向けての課題 CO2 燃料電池 高性能 性能が低い 取扱いにくい 取扱いやすい Ni触媒 高性能 取扱いやすい 50−6000 ppm 含浸法 水素製造 高温・高湿下での硫化水素吸着剤 ◆本研究の戦略 ② 脱硫用 Mn酸化物ペーパー 複雑なプロセスの簡素化が希求 メタン + 硫化水素 Mn酸化物ペーパーと Ni/MgOペーパーを積層 ↓ 脱硫Mn酸化物ペーパー Mn酸化物をオンペーパー合成 ↓ 空隙構造による性能向上 プロセスの簡素化 水素製造Ni/MgOペーパー を目指す µmオーダーの 空隙構造 燃料電池 電気 発電 エネルギー 脱硫 Mn酸化物の高性能化が必須 ◆本研究の戦略 ① 触媒担体 無機ペーパー 攪拌 メタン 発酵 硫化水素がNiに吸着し失活 → 脱硫工程 Ni/MgOペーパー触媒に期待 廃棄物からのエネルギー生産を実現 廃棄系 スラリー 粉砕 バイオマス 混合 H 2S その他 CH4 を目指す 水素 Results & Discussion ◆Mn2O3ペーパー 細孔分布測定 (水銀圧入計) 2 µm 200 µm Mn2O3ナノ粒子が存在 結晶子サイズ：17 nm 34.3 µm 10 10 20 無機 ペーパー 4000 3000 市販粉末 Mn2O3@ceramic 2000 Mn2O3 ペーパー 1000 0 0 50 100 150 200 250 経過時間 (min) 300 350 30 40 50 細孔直径 (µm) Mn Al 300 Mn Si 200 20 µm 0 60 0 2 4 Energy (KeV) 6 市販粉末：20分後に120 ppm Mn2O3ペーパー：81分後まで7 ppm以下 ◇硫化水素吸着容量 析出物上で Mnのピークを確認 ◇反応ガス拡散の様子 Ni/MgOペーパー Ni/MgOペーパー Mn2O3ペーパー Ni/MgOペーパー CH4 H2O H2S CH4 H2O H2S CH4 H2O H2S 86.9 80 60 49.3 40 ◇メタン転化率 20 0 ◇水素生成量 40 0.25 35 市販粉末 Mn2O3 Mn2O3@ceramic ペーパー 市販粉末の1.8倍の 吸着容量を達成 → 市販粉末より約4倍長く低濃度に維持 ◇脱硫試験後 Mn2O3ペーパー 30 25 20 15 10 5 30 滞留・偏流 ペーパー構造 ガス拡散が促進 45 時間 (min) 45 60 Ni/MgOペーパーと Mn2O3ペーパーの積層により 約3倍の水素生成量を達成 → ペーパーの積層によるプロセスの簡素化に成功 Mn2O3ペーパーの調製に成功 ◆X線回折 (XRD) Conclusions Intensity (a.u.) Ni/MgOペーパー脱硫後 Ni/MgOペーパー水素還元後 Ni/MgOペーパー Mn2O3ペーパー脱硫後 Mn2O3ペーパー ! Mn2O3ペーパー 市販粉末吸着剤を上回る優れた硫化水素吸着剤の開発に成功 ! 積層ペーパー 脱硫−メタン水蒸気改質の連続反応によるプロセスの簡素化に成功 無機ペーパー 30 0.05 # Mn2O3ペーパーによるNi被毒抑制 # Ni/MgOペーパーによる水素製造 → 高い性能・高い吸着容量を有する 20 0.1 時間 (min) → 積層によりNi触媒被毒を抑制 → 脱硫−改質の連続反応に成功 # ペーパーの空隙構造によりガス拡散が促進 NiS Ni NiAl2O3 MgAl2O3 NiO MnS Mn2O3 SiO2 Al2O3 0.15 30 60 Ni触媒の硫化水素による失活 2 µm セラミック繊維上に MnSが生成 0.2 0 0 粉末充填構造 ペーパーのマイクロ空隙内に Ni, MgO前駆体が存在 ◆脱硫−メタン水蒸気改質試験 (水素還元後, H2S = 1300 ppm, 400 C) 硫化水素吸着容量 (mg-H2S/g-Mn2O3) 出口ガス硫化水素濃度 (ppm) 5000 O 400 100 0 Mn2O3担持後も マイクロ空隙を維持 100 6000 500 5 ◆脱硫試験 (H2S = 6000 ppm, 400 C) ◇破過曲線 600 Counts 35.6 µm 15 ◆Ni/MgOペーパー 元素分析 (EDS) 無機 ペーパー Mn酸化物ペー Mn2O3 パー ペーパー 未担持ペーパー 水素生成量 (mmol min-1) セラミック繊維が絡み合うことで マイクロ空隙構造を形成 20 メタン転化率 (%) 表面構造観察 (SEM) Log微分細孔容積 (mL/g) ◆無機ペーパー 40 50 60 70 80 90 2θ (degree) " SO2/O2ガスでのペーパーの再生 " 低品質のバイオガスでの発電 将来展望 触媒のオンペーパー合成に成功 Experimental ◆無機ペーパー セラミック繊維 セラミック パルプ 繊維 PDADMAC ◆Mn2O3ペーパー 無機ペーパー 無機ペーパー 浸漬 乾燥 焼成 A-PAM パルプ 脱水 乾燥 焼成 無機ペーパー Mn酸化物ペーパー ◆Ni/MgOペーパー N 2 + H 2S (H2S = 6000 ppm) Mn(CH3COO)2 脱イオン水 アルミナゾル 105°C 500°C ◆脱硫試験 ガス HS 検知管 2 同体積・同Mn量 ❶ Mn2O3 ペーパー 5枚 ❷ 市販粉末 Mn2O3@ceramic 無機ペーパー Ni(NO3)2 Mg(NO3)2 脱イオン水 浸漬 乾燥 焼成 Ni/MgOペーパー ◆脱硫−メタン水蒸気改質試験 CH4 + H2O + N2 + H2S (H2S = 1300 ppm) 無機ペーパー ガス クロマト CH4 H2 グラフ 積層ペーパー Mn2O3 ペーパー 10枚 Ni/MgO ペーパー 5枚
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