記事 - 応用化学分野

Organometallic News, 114-115 (2015)
－北から南から－研究室紹介大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専攻応用化学分野物質創成化学研究グループ
（池田研究室）
所在地〒599-8531 大阪府堺市中区学園町 1-1
構成
教授
池田浩（Hiroshi Ikeda）
東北大学理学部化学科（S60 向井研）・同大学院理学研究科（H2 博士・宮仕研）
H1–H2 学振特別研究員（宮仕研） H2–H5 東北大学教養部助手・H5–H18 同大学院
理学研究科化学専攻助手（宮仕研）
・H18–H23 大阪府立大学大学院工学研究科助（准）
教授（水野研）・H6 Rochester 大学博士研究員（J. L. Goodman）・H12 Rutgers 大学
客員研究員（H. D. Roth）
太田英輔（Eisuke Ohta）
北海道大学理学部化学科（H15 辻研）・同大学院理学研究科（H20 博士・鈴木研）
H19–H21 学振特別研究員（鈴木研） H20–H23 理化学研究所研究員（相田研）
松井康哲（Yasunori Matsui）
大阪府立大学工学部応用化学科（H20 水野研）・同大学院工学研究科（H25 博士・
池田研） H25–H27 大阪府立大学博士研究員（池田研）
D3–2 名、D2–2 名、D1–1 名、M2–4 名、M1–5 名、B4–7 名（秘書 1 名）
助教
助教
学生
当研究室では、有機金属化合物や π 共役系
などの広範な分子を対象に、光化学反応・電
子移動反応・各種光物性等に注目した研究を
行っている。ここではその一部を紹介する。
１．π 共役系のケイ素架橋の効果：σ*–π* 相互
作用を利用する新たな n 型有機半導体の提言理論計算の結果、トリおよびテトラシクロ
チエニレンの α 位をケイ素架橋した 1、2 は、
LUMO に σ*–π* 相互作用が発現し、対応す
る未架橋体と比べて LUMO 準位が著しく低
下していることが明らかとなった 1)。さらに、
分子間電子移動過程の効率に大きく影響する
パラメータである再配列エネルギーが、高性
能な n 型有機半導体分子に匹敵するほど小 σ*–π*相互作用
Si
Si
S
S
Si
Si
S
Si
S
S
1
S
Si
S
さいことも示唆された。π 共役系へのケイ素架
橋の導入は、n 型有機半導体の新たな設計手
法として期待される。２．有機ボロン錯体の発光特性：励起マルチ
マーと白色発光種々のアルキル基を有する有機ボロン錯体
3BF2 の結晶中での発光挙動は、分子の積層様
式に応じて劇的に変化することが、X 線結晶
構造解析などから明らかとなった 2)。興味深い
ことに結晶中で積層分子は分子軌道が融合し
ている。我々は、これを光励起により生じる
新たな発光種「励起マルチマー」と名付け、
励起モノマーに比べてより長波長（480–520
nm）あるいは長寿命（6–7 ns）の発光を示すこ
とを明らかにした。また、条件によっては励
起モノマー発光と励起マルチマー発光の両方
が観測され、これらの混合により通常は単一
化合物からは得られない白色発光を示す 3)。励起マルチマー
2
•••
F F
+ B–
O O
Si
2のLUMO
X
X
3BF2
X = Me, Et, nPr, iPr, nBu, tBu
*
•••
分子軌道が融合した
積層分子の光励起錯体
３．メチレンシクロプロパンの発光特性池田（教授）
太田（助教）
松井（助教） ① 励起状態 C–C 結合開裂－発光メチ
レンシクロプロパン誘導体 4a,b を光励起す
ると、 34a,b* は励起状態のまま C–C 結合開
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Organometallic News, 114-115 (2015)
裂を起こし、生じた励起トリメチレンメタン
ビラジカル 35a,b••* の三重項－三重項（T–T）
蛍光が 600 nm 付近に観測される 4)。このよう
に光励起による結合開裂を経て別構造の励起
状態が生成し、さらに発光する系は、過去に
数例しかない。本系の「励起状態 C–C 結合開
裂－発光」現象は、その新しい例である。
6a•+ は、開環型ラジカルカチオンと異なりメ
タノールとほとんど反応せず（付加速度定数
が 1/10,000 に低下）、異常な長寿命を示す。
一電子σ結合
Ar1 Ar2 *
•
•
35••*
T–T蛍光
~600 nm
*
C–C結合開裂
34*
光励起
Ar1 Ar2
•
4b: Ar1 = Ph, Ar2 = PhCOC6H4
•
35••
Ar1 Ar2 4a: Ar1 = Ar2 = PhC H ,
6 4
4
② 熱ルミネッセンスと有機ラジカル EL
メチレンシクロプロパン誘導体 4c,d の低温
マトリクスにγ線を照射した後、昇温すると、
3
5c,d••* の熱ルミネッセンスが観測される 5)。
この機構としては、γ線照射により生じた
4c,d•+ が C–C 結合開裂を起こし 5c,d•+ とな
り、電荷再結合で 35c,d••* が生じて発光する
機構が考えられ、有機物では極めて珍しい発
光である。さらにこの現象は、35c,d••* を発光
子に用いる有機 EL、「有機ラジカル EL」素
子に応用できる 6) 。有機ラジカル EL には、
（1）長波長発光の簡易実現、（2）メタルフリ
ー、（3）T–T 蛍光による内部量子効率の飛躍
的増大、（4）サイクル反応に基づく高耐久性、
という利点があり、その応用が期待される。
有機ラジカルEL素子
Ar1 Ar2
+
C
•
•+
B 5
4•+
電極
電子輸送層
35••*
D
A
4
T–T蛍光
35••
–e–
発光層
ホール輸送層
透明電極
A: 電荷分離(熱ルミネッセンス)/ホール注入（有機ラジカルEL） ,
+
B: C–C結合開裂, C: 電荷再結合,
D: C–C結合生成 +
4c: Ar1 = Ar2 = Ph, 4d: Ar1 = Ph, Ar2 = 2-naphthyl
Ph
•+
Ph
Ph
6a•+
閉環型
ラジカルカチオン
6a
励起状態C–C結合開裂–発光
Ar1 Ar2
Ph
Ph
• +
Ph
開環型
ラジカルカチオン
② フェノニウムイオン塩ジフェニルア
ミノフェニル体 6b の一電子酸化反応をアミ
ニウム塩 (BrC6H4)3N•+SbCl6– を用いて行うと、
骨格転位が起こった後、塩素化されたカチオ
ンの塩 7b+SbCl6– が単離された。X 線結晶構
造解析から、7b+ はフェノニウムイオンの寄与
を有するカチオンであることが明らかとなっ
た 7)。通常、フェノニウムイオンはフェニル基
の隣接基関与により生成する不安定な中間体
であることから、その単離と詳細な構造決定
は極めて重要である。
フェノニウムイオン
Ar = Ph2NC6H4
Ar (BrC6H4)–3N•+
Ar
SbCl6
6b
Ph Ph
N+
SbCl6–
Ar
Cl
Ph Ph
N
SbCl6–
+
Ar
Cl
7b+SbCl6–
1) E. Ohta, T. Ogaki, T. Aoki, H. Ikeda, Chem. Lett., 43, 755
(2014).
2) M. Tanaka, E. Ohta, A. Sakai, Y. Yoshimoto, K. Mizuno,
H. Ikeda, Tetrahedron Lett., 54, 4380 (2013).
3) A. Sakai, M. Tanaka, E. Ohta, Y. Yoshimoto, K. Mizuno,
H. Ikeda, Tetrahedron Lett., 53, 4138 (2012).
4) a) Y. Matsui, D. Kawahara, E. Ohta, H. Ikeda, Phys. Chem.
Chem. Phys., 15, 7064 (2013); b) Y. Matsui, T. Kido, E.
Ohta, H. Ikeda, Chem. Commun., 50, 13963 (2014).
5) a) H. Namai, H. Ikeda, N. Kato, K. Mizuno, J. Phys. Chem.
A, 111, 4436 (2007); b) Y. Matsui, H. Namai, I. Akimoto,
K.-i. Kan'no, K. Mizuno, H. Ikeda, Tetrahedron, 67, 7431
(2011).
6) a) H. Namai, H. Ikeda, N. Kato, Y. Hoshi, Y. Morishita, K.
Mizuno, J. Am. Chem. Soc., 129, 9232 (2007); b) 松井康
哲, 池田浩, 化学と工業, 67, 335 (2014).
7) Y. Kuramoto, Y. Matsui, E. Ohta, H. Sato, H. Ikeda,
Tetrahedron Lett., 55, 4366 (2014).
４．ビシクロヘキサンの一電子酸化反応特性 ① 一電子 σ 結合ジフェニルビシクロ [2.2.0] ヘキサン誘導体は、通常、一電子酸化
反応により C–C 結合開裂を起こし、開環型ラ
ジカルカチオンを与える。しかし、6a の一電
子酸化反応では、「一電子 σ 結合」を有する
閉環型ラジカルカチオン 6a•+ を与える。この
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（2015 年 8 月 6 日受理）

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