バックエンド対策及び再処理技術に係る研究開発 8 - 10 放射性核種の地下水中の化学形及び濃度を予測する －電子授受速度が遅い Se（VI） /（IV） 系の標準熱力学データの取得－ 㻝㻜㻢㻜 㻠㻜 㻝㻜㻡㻜 標準水素電極を基準 とした標準電極電 位 㻡㻜 㻟㻜 㻞㻜 電流 㻝㻜 㻜 （μ㻭） 㻙㻝㻜 㻙㻞㻜 㻙㻡㻜 㻜㻚㻠 㻝㻜㻠㻜 㻝㻜㻟㻜 㻝㻜㻞㻜 㻝㻜㻝㻜 㻝㻜㻜㻜 㻙㻟㻜 㻙㻠㻜 傾き㻌㻩㻌ΔS㻛㻞F 㻩㻌-㻜㻚㻟 㻜㻚㻝㻌㼙㼂㻛㻷 ΔS㻦㻌モルエントロピー㻔㻶㻌㻷-㻝㻌㼙㼛㼘-㻝㻕 F㻦㻌ファラデー定数㻔㻯㻌㼙㼛㼘-㻝㻕 㻔㼙㼂㻕 半波電位 （E㻝㻛㻞） 㻜㻚㻢 㻜㻚㻤 㻝㻚㻜 㻝㻚㻞 㻝㻚㻠 標準水素電極を基準とした電極電位 （㼂） 㻥㻥㻜 㻥㻤㻜 㻞㻣㻟 㻞㻤㻟 㻞㻥㻟 㻟㻜㻟 温度㻔㻷㻕 㻟㻝㻟 㻟㻞㻟 図 8-25 Se（VI） /（IV）系の CV 曲線 電極上の不動態皮膜を多重サイクルにより除去し、電子授受が 行われる電極面積を増加させると、Se（IV） の酸化及び Se （VI） の還元による電流値のピークが現れます。 図 8-26 Se（VI）/（IV）系のモルエントロピーの決定 HSeO4-/H2SeO3 系の E 0 の温度依存性を示しています。重み 付線形回帰により引いた直線の傾きが、同系のモルエントロ ピーを与えます。 高レベル放射性廃棄物であるガラス固化体（以下、固 化体）を地下に処分することの安全性は、固化体中の放 射性核種が地下水によって地表まで運ばれることを想定 して評価されます。この評価に必要なデータを本研究に より取得しました。 固化体に含まれる長半減期のセレン-79（79Se）は、 酸化還元電位（E）の変化に応じて様々な化学形になり ます。放射性核種が緩衝材及び岩盤等の中を移行してい く過程で、核種はこれらに収着することで移行は遅延さ れます。収着の程度は化学形により異なるため、Se の 移行挙動は E の変化に応じて敏感に変化します。その ため、処分場深度の減少に伴う酸化性地下水の流入や 水の放射線分解に伴う過酸化水素の発生により、本来 還元性の地下水が酸化されるケースを想定しました。この 場合の Se の原子価は四価あるいは六価で、Se （IV）と Se （VI） とでは収着挙動が異なるため、Se （IV） /Se （VI） の存在比を求める必要があります。地下水中の化学形と その濃度の評価 （化学種分配評価） において、298.15 K におけるこの存在比を与えるデータは Se （VI） （ / IV） 系 0 の標準電極電位（E ）です。同電位値が従来から取得 困難とされていたのは、Se （VI） （ / IV）系は電子授受速 度の遅さ故に平衡到達を確認しにくく、Se （IV） /Se （VI） の存在比に応じる E を測定しにくいからです。そこで、 電子授受速度が遅い系に対しても、酸化体と還元体の濃 度が等しくなるときの E を半波電位（E1/2）として測定 可能なサイクリックボルタンメトリー（CV）を利用しま した。図 8-25 が Se （VI） （ / IV）系の CV 曲線で、酸化 電流がピーク値をとる E と還元電流がピーク値をとる E の中点が E1/2 です。Se （VI） （ / IV）系の E1/2 のイオン 濃度依存性から同系の E 0 を取得しました。 処分場温度は 298.15 K 以上で、E 0 の温度依存性を 与えるのはモルエントロピー変化（S）であるため、 298.15 K 以上における Se （IV） /Se （VI） の存在比を求め るには Se （VI） （ / IV）系の Δ S も必要です。そこで、E 0 の温度依存性（図 8-26）から Δ S を実験により初めて 取得しました。取得した E 0 及び Δ S は、エンタルピー の報告値と整合がとれていて、様々な環境下の化学種分 配評価に役立つデータであるため、原子力機構が開発し ている熱力学データベースに取り込まれる予定です。 ●参考文献 Doi, R., Determination of the Selenium (VI)/(IV) Standard Redox Potential by Cyclic Voltammetry, Journal of Nuclear Science and Technology, vol.51, issue 1, 2014, p.56-63. Doi, R., Molar Entropy of the Selenium (VI)/(IV) Couple Obtained by Cyclic Voltammetry, Journal of Nuclear Science and Technology, vol.51, issue 3, 2014, p.359-368. 原子力機構の研究開発成果 2014 105
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