修 士 論 文 の 和 文 要 旨 大学院 電気通信学研究科 氏 論 博士前期課程 名 文 題 小幡 目 電子物性工学専攻 進 学籍番号 0234008 新規光機能性π共役系分子の合成及び物性評価 【序論】芳香族 π共 役系 化 合物 は、その広 く共役したπ電 子系の特 性を利用し導電 性材 料 【序論】 や光 機能 性材 料 、有 機EL発光 材料 として広 く応 用されている。化 学的 にも様々な機 能性 置 換基 を導 入する事 で分 子 に特定 の物 性を付与 できる特徴が有る。オワンクラゲなどの発 光生 物の発 光 基質 であるイミダゾピラジノン環 構造 は高いHOMOと低いLUMO準 位を持ち、分 子 内で大きく分 極した特 異なπ電 子系 を有 する。このために生 物 化学 発光 性を持 つとともに水 素結 合による超 分 子構 造 形成 、さらに長 波 長吸 収、蛍光 性など多 様な物性 を示す。このこと からイミダゾピラジノン誘導 体は光 機能 性分 子 及び分 子、イオン認 識センサー化 合物 として 様々な応 用が期 待される。このイミダゾピラジノン環を複数 個連 結した新 規誘 導 体では環の持 つ特 徴が倍 増され、さらなる新しい物性 発 現が期 待される。例えば化 学 発光 では発光 色の異 なる二 段階 発 光が期 待される。以 上の観点 から本研 究ではこれまで確 立されていなかった 8,8’直結 型ビスイミダゾピラジノン誘 導 体と6,6’直結 型 ビスイミダゾピラジノンの合 成経 路を確 立し、それらの物性 及 び化 学発 光特 性の評価 を行 った。 【本論】直結型 ビス イ ミダ ゾピ ラジ ノ ン誘 導体 合 成 では 前駆 体 とな る直 結 型 ビス アミ 【本論】 ノピ ラジ ン 誘導 体の 合 成 が重 要で あ る。こ の ビス アミ ノピ ラ ジノ ン誘 導 体 合成 のキ ー ステ ップ で あるStilleカ ップ リン グ 反応 や鈴 木 カ ップ リン グ 反応 にお い て 、必要 とさ れる アミ ノ ピラ ジン の ス ズ化 合物 や ボロ ン酸 エ ス テル の合 成 を試 みた が 困 難で あっ た。この 合成 上 困難 であ る原 因を 検 討し て問 題 点 を明 らか に し、カッ プリ ング 反応 条 件を 種々 検 討す る事 に よ って 新規 な ホモ カッ プ リ ング 反応 条 件を 見い だ し 直結 型ビ スア ミノ ピ ラジ ン誘 導 体 の合 成を 成 功し た。これ によ り 1ab,2ab 4ab,5ab 1ab 2ab及び 2ab 4ab 5ab、さらに 5ab ビス アセ ト アミ ド体 3 ,6ab 6abの合成を 達 成し た。 合 成し た誘 導 体の 各種 溶 液 中で のソ ル 6ab バト クロ ミ ズム 特性 及 び 2-メチル ビ ス体 の化 学 発 光に つい て 検討 した 。ビ ス体 の吸 収 スペ クト ル はモ ノ誘 導 体 と比 較し て 吸収 極大 波 長 の600 nm以上へ の大 き な 長波 長化 及び 、溶 媒の 極 性に 依存 した 特有 の 吸収 波長 シ フ トを 示し た。2-メチ ルビ ス体 は明 確 な二 段階 化 学発 光を 示 し 、5aの化学発 5a 光で は 特有 の発 光体 の 励起 分子 構 造 から の発 光 を観 測し た 。ま た、 半 経 験的 分子 軌 道計 算(MOPAC AM1 COSMO法)により ビ ス体 のπ 電 子系 ではLUMO準 位が モ ノ 体よ り大 き く低 下し て お り、特 異 なπ 電子 系 構造 であ る事 を 見い だし た 。 O R1 H N N N R2 R2 N O N N N N R1 H HN O Me 1a : R1 = Me, R2 = H 1b : R1 = Ph , R2 = H 2a : R1 = Me, R2 = 4-tert-BuPh 2b : R1 = Ph , R2 = 4-tert-BuPh N N O O Me NH N R1 N H R2 3 O R2 N N N H N R1 R Me NH N N HN N O 4a : R1 = Me, R1 = Hexyl 4b : R1 = Ph , R1 = Hexyl 5a : R1 = Me, R1 = 4-tert-BuPh 5b : R1 = Me, R1 = 4-tert-BuPh Me R N O 6a : R = Hexyl 6b : R = 4-tert-BuPh
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