フェムト秒レーザとナノ秒レーザによる有機薄膜レーザ

愛総研・研究報告
第1
7号 2015年
41
フェムト秒レーザとナノ秒レーザによる有機薄膜レーザ加工
OrganicThinFilmLaserP
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emtosecondLaserandNanosecondLaser
津田紀生 ¥ 牧野佑紀 TT，小野秀介 TTT，山田詳 T
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ncomp出 s
1.はじめに
すると加工状況やプラズ、マを乱さない、複雑な計算を必要
としない診断が可能であるロ今回はレーザ誘起プラズ、マ分
有機薄膜太陽電池は、将来の再生可能エネルギー源とし
て考えられる。有機薄膜太楊電池のモジュール化にはパタ
光計測法により測定された試料表面位置でのプラズマの
温度や加工した深さや面積との関係を調べた。
ーニング加工!)が必須でありレーザを用いることで集積度
の高いデバイスを製作することが出来ることが 2
0
0
8年に
三菱商事株式会社、独立行政法人産業技術総合研究所及び
2
. 実験方法
トッキ株式会社によるによって発表されている。
一般に無機太陽電池は活性層の成膜にマスキングを行
加工時の実験配置図を図 1に示す。フェムト秒レーザ
った後でプラズマ CVD(ChemicalVaporD
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パッタリング技術を用いて行われるが有機化合物を用い
を使用した。フェムト秒レーザの発援波長は 800nm、レー
る場合はこのような手法は好ましくないc
ザパルス幅はく3
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sである。一方、ナノ秒レーザは、 LOTIS
有機化合物は遷移温度が非常に低いことから高温高圧
社製の YA
G
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I
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の環境下では材料の構造が維持されず吸収波長特性など，
LS・
2
1
3
5を用いた。 YAGレーザの発振波長は 1064nm、レ
一定の品質を維持した成膜ができないと考えられる。
ーザパルス幅は 1
2
n
sである。レーザ光の光強度分布は、
有機薄膜太陽電池の実用化には、集積度を高めるために
どちらもガウス分布である。
レーザバターニング加工を行うことが研究されている。大
レーザ光は、焦点距離 1
5伽nmの軸外し放物面鏡でター
量生産では品質管理のために加工をモニタリングする必
ゲットに空気中で集光照射した。加工によって除去された
要もある。レーザ加工時に発生するブロラズマを構成する物
材料が加工領域に再堆積しないように加工ステージは地
質は除去された材料で構成されているためプラズマを用
面に対して垂直に設置した。加工された領域の観察は、キ
いた診断技術はより直接的に加工品質を理解することが
ーエンス社製のレーザ顕微鏡 VKX200を使用した。レー
出来ると期待される。診断にプラズマ分光計測技術を導入
ザ顕微鏡の分解能は、 Z軸方向で 1nm、水平方向で 300nm
T
である。
愛知工業大学工学部電気学科(豊田市)
tt 愛知工業大学大学院工学研究科(豊田市)
ttt 前田工業株式会社(東海市)
実験に使用した有機薄膜は、 p
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愛知工業大学総合技術研究所研究報告,第17号,2015年
42
3.加
7-diy1-2.5-thiophenediyl](PCDTBT),[6,6]-phenyl-C71-butyric
acidmethylester(PC71BM)とPCDTBT:PC71BMで
ある。
PCDTBTは
、n型
、P型
有機半導体であり、PC71BMは
有機半導体である。PCDTBT:PC71BMは
工結果
3.1.勿
ユ:aのeaピ
フェム/'7%'レ
ーデーノ
、それぞれを1:4
の割合で混ぜ、バルクヘテロ接合した有機半導体である。
PCDTBT;PCa,BM
PCDTBT
PC71日M
〔1:4)
7.1J/crn2
4.3」/信m2
図1.実
験装置配置図及びレーザ顕微鏡で観測の様子
PCDTBTとPC71BMの
分子構造を図2に
示す。ガラス
上にスピンコート法で作成したそれぞれの試料の厚さ
は、1ｵmよ
3.79J/じm:
3.75J∫`m芝
り厚くした。
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図3.フ
ェムト秒レーザで有機薄膜をレーザ加工した時
の表面像と断面像
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PCB,BM
フェムト秒レーザで有機薄膜を加工した時、加工面を
レーザ顕微鏡で調べた結果を試料事に比較したものを図
図2.PCDTBTとPC71BMの
3に示す。図より、レーザフルエンスは、7.1J/cm2,4.3J/cm2,
分子構造
3.79J/cm2and3.75J/cm2で
レーザ加工時に発生するレーザアブレーションプラズ
マの温度、プラズマの体積を有機半導体材料の違い、ま
観測することにより、同じレーザフルエンスでも、
PCDTBTとPC71BMの
これは、PC71BMは
たはレーザパルス幅に関する違いについてまとめた。試
料表面に生成した、プラズマの電子温度を分光測定する
時は、OceanOptics製
のファイバ分光・
器HR4000を
行った。この装置は、波長分解能は0.53nmで
範囲は350nm∼800nmで
ある。測定は1秒
用いて
測定波長
間での測定値
損傷の様子が異なることが分かる。
、主にフラーレン構造をしている事に
よるものと考えられる。フラーレン構造は、400℃ までよ
り高い安定性を持ち、加えてC-C結
えられたと考えられる。次に、PCDTBT:PC71BMと
PCDTBTの
加工時の損傷を比べてみる。PCDTBT:PC71BM
は、PCDTBT内
HR4-BREAKOUTを
ゆえ、PCDTBT:PC71BMの
にNDフ
ィルターを置き、調整した。
合エネルギーは、他
の結合エネルギーより高い。この為、加工時の損傷は抑
を平均して行った。レーザ発振との同期には
使用した。レーザパワーは、光軸上
実験を行った。加工面の周囲を
にPC71BMを4倍
多く含有させた。それ
加工時の損傷は、PCDTBTの
みの薄膜より、抑えられたと考えられる。
フェムト秒レーザとナノ秒レーザによる有機薄膜レーザ加工
3.2.Z攻Z:Z:面廣(L、
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フェ,∠、/・,秒
ム/一フ
ラ
リ
43
PCDTgFPCDT8T.PC71BklPCBML1
:4;}`
フェムト秒レーザによるレーザフルエンスに対する加
工の深さと面積を図4に
示す。このグラフは、有機薄膜
加工時の熱の影響を抑えるため、図3の
145.QJFcm?
実験時より低い
レーザフルエンスで加工した場合のグラフである。レー
ザ光の焦点の面積は、0.475mm2で
ある。図よりレーザフ
ルエンスの増加に伴い、加工面積が増加する事が分かっ
た。一方、PCDTBTの
109.GJ;'cm7
加工深さは、レーザフルエンスの
増加に伴い増加するが、PCDTBT:PC71BMとPC71BMの
加工の深さは、レーザフルエンスの増加にほとんど依存
ア{〕
日Jr亡聞,
しなかった。
fiO.8J、'己m1
・PCDTBT
PC71BM
PCDTBT+pC71BM
PCDTBT
PCnBM
LaserFluence(J/cm2)
PCDTBT:PC71BM(1:4)
図5.ナ
ノ秒レーザで有機薄膜をレーザ加工した時の表
面像と断面像
・PCDTBT
PC71BM
PCDTBT+PC71BM
図4.フ
ェムト秒レーザによるレーザフルエンスに対す
る加工の深さと面積
3.3勿zqの
謹rナ
ノ秒レーデーノ
ナノ秒レーザで有機薄膜を加工後、加工面をレーザ顕
微鏡で調べた結果を比較したものを図5に
示す。図より、
レーザフルエンスは、145.OJ/cm2、109.6J/cm2、70.8J/cm2、
60.8J/cm2で
実験を行った。加工面の周囲を観測すること
により、どの材質も熱による影響が観測される。これは、
加工時に生じたプラズマの熱による影響と考えられる。
3.4ン勿1面
積ま1罪さrナ
ノ〃レープジ
ナノ秒レーザで加工した加工面積と深さを図6に
示
す。図より、レーザ照射によって熱の影響を受けている
領域も含めるとナノ秒レーザで加工した方が、加工面積
が大きいことが分かった。フェムト秒レーザとナノ秒レ
ーザでレーザフルエンスを同じにする事が出来ないの
で、ナノ秒レーザで、熱の影響を受けないように、しき
い値近くのレーザフルエンスでも実験を行った。しかし、
低フルエンスでの加工は、レーザ光の光強度分布が不均
一な為
、正常な加工が行われなかった。
図6.ナ
ノ秒レーザによるレーザフルエンスに対する加
工の面積と深さ
愛知工業大学総合技術研究所研究報告，第 1
7号
， 2015年
44
4
. アプレーションプラズマの電子温度
5
.
0
4
.
1 分光測定結果
試料表面付近におけるアプレーションプラズマの発光
スペクトラム分光計測した結果をフェムト秒レーザとナ
ノ秒レーザそれぞれに関して図 7に示す。図より、多く
のカーボン 2)のラインが現れている事が分かる。
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図 9. ナノ秒レーザアプレーションにおける電子温度の
フルエンスに関する変化
図 8、図 9についてレーサeフノ
レエンスに対する電子温
度の変化を見ると、大きな違いが見られる。図より、フ
ェムト秒レーザプラズマについてはレーザフノ
レエンスの
増加に伴い電子温度が減少している。これは、レーザフ
ノレエンスが増加すると、加工面積が増加する為、電子温
度が下がったと考えられる。一方、ナノ秒レーザプラズ
マではレーザフノレエンスの増加に伴い電子温度が増加し
た。これは、ナノ秒レーザーでは
、アプレーションプラズ
マが生成された後も、レーザによりプラズマが加熱され
る為であると考えられる九次に、有機薄膜の材料によ
り、単一材料と混合材料に関して電子温度に違いがある
事が分かる。この理由は混合材料ではレーザ照射によっ
て活性化された原子が再結合することによってレーザエ
ネルギーが消費されているため電子温度が単一材料のも
のと比べて低くなっているのではなし、かと考えられる。
図 7.試料表面位置でのレーザアプレーションプラズマ
の発光スベクトル
5
. プラズマの直径の大きさのフルエンス依存性
レーザプラズマは、局所熱平衡状態
であると仮定で
3
)
き、ボルツマン分布していると考えられるので、図 7に
示すカーボンのスベクトル線心の強度比から、ボルツマ
ンプロット図を作成し、その近似直線の傾きから、アブ
レーションプラズマの電子温度を求めた。その結果を図
有機薄膜表面にレーザ光を集光照射した時に、生成し
たプラズマの直径のレーザフルエンス依存性を図 1
0に
示す。プラズマの直径は、プラズ‘
マからの発光をストリ
ークカメラで観測する事により求めた。図より、ナノ秒
レーザは、フノ
レエンスが増加するとプラズマの直径が大
きくなっている事が分かる。
8、図 9に示す。
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図 8.フェムト秒レーザアプレーションにおける電子温
度のフルエンスに関する変化
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図1
0
. レーザフルエンスに関するプラズマの直径の変化
フェムト秒レーザとナノ秒レーザによる有機薄膜レーザ加工
これは、レーザのパノレス幅が長いので、焦点において
プラズマが生成した後もレーザ光によりプラズマにエネ
ルギーが供給され、プラズマが成長した事を示す。一方、
フェムト秒レーザで生成したプラズマの直径は、ほとん
ど変わらなかった。これは、フェムト秒レーザのパルス
が短く、レーザのエネノレギーがプラズマの生成にのみ使
われ、成長に使われなかった事を示す。
45
謝辞
本研究は文部科学省私立大学戦略的研究墓板形成プロ
ジェクト #S1001033 及び私立大学研究設備補助金の援助
を受けて行われた。
本研究に際してレーザ顕微鏡の使用を許可して頂いた
愛知工業大学工学部機械工学科の佐藤一雄教授、武田亘
平講師にこの場を借りてお礼申し上げます。
6
. まとめ
フェムト秒レーザとナノ秒レーザによる有機薄膜レー
参考文献
ザ加工時の違いについて加工面の様子を調べ、電子温度
とレーザプラズマの直径と加工の深さを測定した。その
結果、フェムト秒レーザを用いる事で、熱に弱い有機薄
1
)
2
)
膜を、熱の影響を極力少なくし、加工出来る事が分かつ
た
。
今後は、干渉加工法を行い、有機薄膜でも光の波長程
度の微細加工が可能かどうか調べていきたい。
3
)
4
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5
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(受理平成 27年 5月 1
6日)
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