純回転スペクトル 13.4 慣性モーメント 慣性モーメント 重要 xi は原子iの回転軸から垂直方向の距離 abcのラベルの付け方 Ic ≥ Ib ≥ Ia 分子の慣性モーメントの計算 H2O 分子の慣性モーメント HOH 結合角は 104.5°結合長は 95.7 pm 解 xH = RsinΦ だから 水素 酸素 質量はk 質量はkg 水素 原子単位ではない 剛体回転子（rigid rotors 回転で分子が変形しない物体）の分類 重要 球対称回転子（Spherical rotors）： ３つ慣性モーメントが等しい 球対称回転子（Spherical rotors）： ３つ慣性モ メントが等しい ( CH4, SiH4, and SF6). 対称回転子（Symmetric rotors）：２つの慣性モーメントが等しい ( NH3, CH ( NH CH3Cl, and CH Cl and CH3CN). CN) 直線回転子（Linear rotors）：１つの慣性モーメントが０ ( CO2, HCl, OCS, and HC≡CH). 非対称回転子（Asymmetric rotors）： ３つ慣性モ 非対称回転子（Asymmetric rotors）： ３つ慣性モーメントが異なる メントが異なる ( H2O, H2CO, and CH3OH) 13.5 回転エネルギー準位 等速並進運動と等速回転運動の比較 並進 回転 運動量 エネルギー ω m v I 回転エネルギー（古典論） ○回転軸aの周りに慣性モーメントIaの物体が角速度ωa ((rad s−1) で回転している場合 角運動量 Ja = Iαω α, 回転エネルギー ○回転軸が３つあると 回転エネルギー 回転エネルギー（量子論） (a) 球対称回転子 (a) 球対称回転子 古典論 量子論では CH4 重要 SF6, 重要 回転定数 回転量子数J のエネルギ 準位 のエネルギー準位 回転項 （Ej/hc） /h ） 回転項の差 回転項の差 重要 要 回転項の差（回転準位エネルギー差）は 回転量子数の増加とともに広がる 転量 数 増加 も 広がる 回転定数は慣性モーメントと反比例する 回転定数は慣性モ メントと反比例する ので慣性モーメントが大きいほど回転準 位のエネルギー差は小さくなる (b) 対称回転子 対称回転子 古典論 全角運動量とJaで表す 量子化 Ja= K 主軸周りの角運動量の成分 軸周り 角 動 成分 K=0, ±1, ±2,,,±J , , ,,, 対称回転子の回転項 b K～J 回転軸a（主軸） K=0 回転軸a（主軸） 回転軸a（主軸） 対称回転子 I|| = Ia I⊥= Ib= Ic c b 偏長 prolate I|| 偏平 oblate I⊥ I⊥ I|| < I⊥ CH3Cl, NH3, and C6H6 I|| I⊥ I⊥ I|| > I⊥ CH3Cl C6H6 Example 12.2 Calculating the rotational energy levels of a molecule A 14NH3 molecule is a symmetric rotor with bond length 101.2 pm and HNH bond angle 106.7°. Calculate its rotational terms. Method Begin by calculating the rotational constants by using the expressions for moments of inertia given in Table 12.1. Then use eqn 12.12 to find the rotational terms terms. Answer Substitution of mA = 1.0078mu, mB = 14.0031mu, R = 101.2 pm, and θ = 106.7 106 7° into the second set of symmetric rotor expressions in Table 12.1 12 1 gives I|| = 4.4128 × 10−47 kg m2 and I⊥ = 2.8059 × 10−47 kg m2. Hence, Ã = 6.344 cm−1 and . It fol lows from eqn 12.12 that Upon multiplication by c, acquires units of frequency and is denoted F(J,K): For J = 1, the energy needed for the molecule to rotate mainly about its figure q to 16.32 cm−1 ((489.3 GHz), ) but end-over-end axis ((K = ±J)) is equivalent rotation (K = 0) corresponds to 19.95 cm−1 (598.1 GHz). (c)直線回転子 ( ) (c)直線回転子 対称回転子の回転項 K≡0 直線回転子の回転項 CO2, HCl, and C2H2 (d)縮退とシュタルク効果 軌道角運動量状態LのMl状態 軌道角運動量状態の方位量子化 全軌道角運動量Lは量子化軸の射影成分Mlも量子化されている 全軌道角運動量Lは量子化軸の射影成分 Ml =0, ±1, ±2,,,±L Mlの状態は2L+1重に縮退（同一のエネルギー）している L=2の場合 場合 分子回転状態Jの方位量子化 分子回転の角運動量Jは量子化軸の 射影成分Mlも量子化されている Mj =0, ±1, ±2,,,±J Mjの状態は2J+1重に縮退（同一のエネルギー）している ギ シュタルク効果（ Stark effect ）： 永久双極子モーメントを持つ分子の回転のMj準位は電場 によってシフトする + δ‐ μ E 電場なし δ+ ‐ J = 7 ２次のシュタルク効果： エネルギ シフトが電場と永久双極子モ メントの２乗に比例 エネルギーシフトが電場と永久双極子モーメントの２乗に比例 永久双極子モーメントの決定法 電場あり (e) 遠心歪み (e) 遠心歪み 分子回転の遠心力によって結合が伸びる、すなわち慣性モーメントが低下、 回転定数が減少するため、エネルギー準位（回転項）の間隔が少し狭くなる。 遠心歪み定数 13.6 回転遷移 (a) 回転選択律 回転の選択慨律 重要 ある分子が純回転スペクトルを与えるためにはその分子は極性（永久双極子モー メント）を持たなければいけない。 永久双極子モーメント HCl は 1.1 D; SiH4 回転していなければ0だが、 転 な れば だが J ≈ 10 では8.3 μD になる。 なる N2, CO2, OCS, H2O, CH2=CH2, C6H6, の中では OCSと H2O が極性分子→ 純回転スペクトルを与える H2, NO, N2O, CH4 ではどうか？ 永久双極子を持つ分子が回転 すると電磁場をかき回して電磁 波を放射する。 回転遷移の個別選択律 μ0 直線分子 重要 ∆J = +1 吸収 ∆J = −1 放出 B ∝|μfi|2 μ0 J + 1 ↔ J の場合の遷移 の場合の遷移モーメント メント μ0 は永久双極子モーメント 光子の角運動量が分子の回転に与えられる 回転遷移の個別選択律 対称回転子 μ0 主軸周りに永久双極子モーメントはないから Ja= K 主軸周りの角運動量の成分 K=0, ±1, ±2,,,±J μ0 (a) 回転スペクトルの形 J+1 ←J の遷移の波数は 重要 回転項の差 重要 要 回転項の差（回転準位エネルギー差）は 回転量子数の増加とともに広がる 転量 数 増加 も 広がる 2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,, 純回転スペクトル 重要 エネルギー（波数）は 2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,, スペクトルの間隔は 2B つまり純回転スペクトルからは その分子の回転定数 B が得られる 回転定数 Bから慣性モーメントが得られる。 純回転スペクトルから分子の何がわかるのか？ 慣性モーメント 重要 要 慣性モーメントと質量が分かれば原子の回転軸からの距離xiが分かる ↓ 回転軸を基準とした原子配置や結合距離 すなわち 分子構造がわかる 回転の選択慨律 重要 ある分子が純回転スペクトルを与えるためにはその分子は極性（永久双極子モー メント）を持たなければいけない。 永久双極子モーメント HCl は 1.1 D; SiH4 回転していなければ0だが、 転 な れば だが J ≈ 10 では8.3 μD になる。 なる N2, CO2, OCS, H2O, CH2=CH2, C6H6, の中では OCSと H2O が極性分子→ 純回転スペクトルを与える H2, NO, N2O, CH4 ではどうか？ 永久双極子を持つ分子が回転 すると電磁場をかき回して電磁 波を放射する。 回転遷移の個別選択律 μ0 直線分子 重要 ∆J = +1 吸収 ∆J = −1 放出 B ∝|μfi|2 μ0 J + 1 ↔ J の場合の遷移 の場合の遷移モーメント メント μ0 は永久双極子モーメント 光子の角運動量が分子の回転に与えられる 13.7 回転ラマンスペクトル レイリー散乱とラマン散乱 イリ 散乱 ラ ン散乱 ラマン散乱光（ストークス光） ラマン散乱光（スト クス光） エネルギー減少 レイリー散乱光 エネルギー変化なし ネ ギ 変化な 入射光 （回転遷移より大きなエネル ギ の光 可視光等） ギーの光、可視光等） ラマン散乱光（反ストークス光） エネルギー増加 ラマン散乱 分極率αの分子が電場 E 中におかれると誘起双極子 モーメントが生じる α|| CH4 SF6, α|| > α⊥ α⊥ 回転ラマン遷移の選択律 重要 選択慨律 分子が分極性、その分極が異方的 α|| > α⊥ 個別選択律 ∆J = 0 ∆J = +2 ∆J = - 2 レイリ―散乱 ラマン散乱（ストークス線 散乱後光エネルギーが減少） ラマン散乱（反ストークス線 散 線 散乱後光エネルギー増加） 散 後光 ギ 増 回転ラマン遷移の個別選択律 光 電場（振動電場 i ）による誘起双極子モ－メント 光の電場（振動電場ω ） よる誘起双極子 分子回転ＩωRによる分極率の変化 ∆α = α|| − α⊥ レイリ―散乱 ラマン散乱 （反ストークス） 散 ラマン散乱 （ストークス） ストークス線 重要 入射光波数 の低波数側に 反ストークス線 入射光波数 の高波数側に ラマンスペクトルの波数間隔は ラ ン ク 波数間隔 回転定数 Bから 慣性モーメントが得られる。 結合距離が分かる 例題 13.4 14N を336.732 nm （ ）レーザー で照射したときの ラマン散乱スペクトルより回転定数を求める. 2 13.8 核統計と回転状態 核スピン 水素分子 水素 水素原子の核スピンは1/2 核 ピ （I=1/2） フェルミ粒子 粒 水素分子の核スピンは最大1 パラ水素分子 （1） 核スピン一重項状態 S=0 MS=0 パラ：核の置換に対して反対称 MS=+1 オルト水素分子（3） 核スピン三重項状 態 S=1 MS=0 オルト：核の置換に対して対称 MS=‐1 パラ水素（1）：オルソ窒素（6） = 1：3 核スピン 窒素分子 窒素原子の核スピンは1 （I=1） ボース粒子 水素分子の核スピンは最大2 オルソ窒素（6） パラ窒素（3） 核スピン一重項状態 核スピン 重項状態 S=0 S 0 MS=0 0 核スピン五重項状態 S=2 MS=‐2, ‐1, 0, 1, 2 核スピン三重項状態 S=1 MS=‐1, 0, 1 パラ窒素（3）：オルﾄ窒素（6） = 1：2 パウリの原理 ２個の同じフェルミ粒子のラベルを交換するとき、 全波動関数は符号を変える（反対称となる）。 ２個の同じボーズ粒子のラベルを交換するときは、 全波動関数の符号は同じままである（対称である）。 全波動関数 Ψ = ΨeΨvΨrΨns 電子ｘ振動ｘ回転ｘ核スピン 全波動関数 Ψ = ΨeΨvΨrΨns 全波動関数＝電子ｘ振動ｘ回転ｘ核スピン 核の入れ替えについて ２つのボース粒子の入れ替え ２つのボ ス粒子の入れ替え ２つのフェルミ粒子の入れ替え 対称＝対称Ｘ対称ｘ対称ｘ対称 対称＝対称Ｘ対称ｘ反対称ｘ反対称 反対称＝対称Ｘ対称ｘ対称ｘ反対称 反対称＝対称Ｘ対称ｘ反対称ｘ対称 Ψrは 偶数Jでは対称 奇数Jでは反対称 である。 である 窒素分子 Ψ = ΨeΨvΨrΨns 窒素原子はボーズ粒子なので 原子の入れ替えについて全波動関数は対称になる 窒素分子基底状態ではΨeΨvは入れ替えについて対称 オルソ窒素（6）： Ψnsは入れ替えについて対称、 よってもΨrも対称 → 偶数Jの回転状態を持つ パラ窒素（3）： Ψnsは入れ替えについて反対称 よってもΨrも反対称 → 奇数Jの回転状態を持つ 水素分子 Ψ = ΨeΨvΨrΨns 水素原子はフェルミ粒子なので 原子の入れ替えについて全波動関数は反対称になる 水素分子基底状態ではΨeΨvは入れ替えについて対称 オルソ水素（3）： Ψnsは入れ替えについて対称、 よってもΨrは反対称 → 奇数Jの回転状態を持つ （回転していない状態J=0がない） パラ窒素（1）： Ψnsは入れ替えについて反対称 よってもΨrは対称 → 偶数Jの回転状態を持つ 回転状態の占有数の比 I=1/2 （水素分子の場合） I=1 （窒素分子の場合） 3/1 1/2 I=1/2 （水素の場合） 3/1
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