プラズモン増強ラマン散乱による単一分子イメージングの振動モード依存性

1P061
プラズモン増強ラマン散乱による単一分子イメージングの振動モード依存性
（放送大 1 ，京大 ESICB2 ）安池智一 1,2
Mode dependence in sigle-molecule imaging by plasmon-enhanced Raman scattering
(The Open Univ. of Japan1 , Kyoto Univ. ESICB2 ) T. Yasuike1,2
【序】金属ナノ粒子は一般に可視領域に著しく強い吸収を持ち，この吸収はバルク金属におけるプ
ラズマ集団振動からの類推によって粒子内の局在プラズモン励起に起因すると考えられている．局
在プラズモンの強い光応答特性は，表面増強ラマン (Surface-enhanced Raman scattering, SERS)
分光へ応用され，単一分子分光を可能にするなどその有用性に注目が集まっている [1]．ナノ粒子
に比べてより小さな，構成原子数が数個から数十個であるような金属クラスターにおいても，プラ
ズモンに対応する励起状態が存在する [2]．最近我々は，このような金属クラスターに吸着した分
子のラマン散乱が，プラズモン励起によって増強されることを見いだし，その機構が従来言われ
てきたプラズモン物質近傍の近接場による増強効果とは異なっている可能性を指摘してきた [4,5]．
本研究では，理想的なプラズモンを有する Na クラスターとピラジン (C4 H4 N2 ) 分子の複合系に
おいて，プラズモン励起エネルギー近傍での近共鳴ラマンとしてのプラズモン増強ラマン効果に
ついて詳細な検討を行う．とくに，クラスターを用いた単一分子イメージングにおける最適条件
を探るために，増強度のクラスターサイズ・配向依存性について議論する．
【Na クラスターによるプラズモン増強ラマン散乱】図 1 に示したのは，ピラジン (Pyr) およびピ
ラジン-Na クラスター複合系 (Pyr-Na, Pyr-Na20 ) のラマンスペクトルである．複合系のスペクト
ルは Na, Na20 のプラズモン励起に近共鳴な条件で，全系の CPKS 方程式を解くことによって求め
た．計算に用いた交換相関汎関数は LC-PBE，基底関数は LanL2DZ である．ピラジンの分子平面
と最近接の Na との距離は 5.0 Å とした．Pyr-Na20 についてはクラスターの底面 (B) および頂点
(T) のいずれの側でピラジン分子と接するかによる違いも示してある．プラズモン励起によって，
全体として 104 ∼ 106 程度のスペクトル強度の
増大が見られることが分かる．古典電磁気学的
増大は，プラズモン物質の近傍に生じる近接場
による電場増強に起因すると考えられる．この
観点に立てば，より大きなクラスターの方が集
団運動に参加する電子が多く付随する近接場も
大きくなるため，より強い増強を示すはずであ
るが，図１に見られるように Pyr-Na の方がよ
り顕著な増強効果を示している．このことは，
Raman Activity (arb. units)
な描像に立つと，このようなスペクトル強度の
Pyr-Na
Pyr-Na20
(B)
(T)
Pyr
クラスターサイズが小さく，クラスターと分子
が近接した場合には，プラズモン励起によって
Wavenumber (cm-1)
クラスターに誘起される電子運動と分子系の直図 1: Na クラスターとの複合系におけるピラジ
接的な相互作用についての考察が必要であるこンのラマンスペクトルの変化
とを示唆する．
【電子運動と分子振動の相関に基づく増強メカニズム：モード依存性】非弾性ラマン散乱の強度は
周波数依存分極率 α(ω) の基準座標微分の絶対値の二乗に比例する．電子遷移 0 → n に近共鳴で
あると仮定すると，α(ω) の基準座標 Qi による偏微分は以下のように書き直すことができる：
∫ (
)
∂α(ω0n )
1
0n
0n
∼
ρQ(0) +ϵQi (r) − ρQ(0) −ϵQi (r) rdr,
∂Qi
2ϵ
0n
(0) から基準座標 Q の方向に ±ϵQ ずらした構造で求めた遷移
ここで ρQ
i
i
(0) ±ϵQ (r) は，平衡点 Q
i
密度分布である．つまり，プラズモン共鳴ラマン散乱
の強度は，これらの差をとった「差遷移密度分布」に
よって決まると考えるのが微視的に正しい立場であ
(a) Na-Pyr
ると言えよう．
図 2 (a), (b) にはそれぞれ，Na-Pyr, Na20 -Pyr に
ついて，ピラジンの 1294 cm−1 のモードの差遷移密
度分布を示した．これを見ると Na-Pyr の場合には縦
(z) 軸方向に双極的な分布になっており，∂αzz /∂Q が
(b) Na20-Pyr
大きな値を持つことが分かる (対応する励起は z 方向
の直線偏光で励起されている)．一方，Na20 -Pyr でも
ピラジン分子の微小変形によって差遷移密度分布が
示す電子運動自体は大きく変化するものの，その空
間分布は上式の積分値が小さくなるようなものとなっ
図 2: 差遷移密度分布のモード依存性
ている．すなわち，Na20 -Pyr の増強効果が小さいの
は，分子振動との結合による電子運動変化の形状が
a) 1294 cm-1
増強に寄与しないものであったためであると言える．
散乱の増強が電子運動と分子振動の結合によるもの
y (Å)
【プラズモンクラスターによるイメージング】ラマン
であれば，クラスターを探針に見立てることにより，
振動モードごとに異なる像を与えるイメージングが
原理的に可能となる．図 3 は，Na をピラジン分子面
x (Å)
に垂直に配置して 2 次元的に掃引し，ラマン散乱の強
度を図示したものであるが，実際にモードに依存し
b) 1554 cm-1
ると 2 次元平面における振動の対称性が分かるから，
このようなイメージング手法によって，吸着の配向を
y (Å)
たイメージとなっていることが分かる．イメージを見
特定した一分子観測が可能となるものと考えられる．
【参考文献】[1] Y. Fang, N.-H. Seong, D. D. Dlott,
Science 321 (2008) 388. [2] C. Yannouleas, R. A.
Broglia, Phys. Rev. A 44 (1991) 5793. [3] M. Noda,
x (Å)
T. Yasuike, K. Nobusada, M. Hayashi, Chem. Phys. 図 3: クラスターを探針として得られる増
強ラマンイメージ図
Lett. 550 (2012) 52. [4] T. Yasuike, K. Nobusada,
Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 5424.
1P062
イオン液体の固液界面近傍における
光誘起電子移動反応に対する全反射吸収分光
（東工大院・理工）○付哲斌、柳箸爽、小倉隆弘、河合明雄
ATR Absorption Spectroscopic Study on Photo-induced Electron Transfer Reaction
nearby the Solid-Ionic Liquid Surface
(Tokyo Tech) ○Zhebin Fu, So Yanagibashi, Takahiro Ogura, Akio Kawai
Introduction
Ionic Liquids (ILs) consists of ionic molecules, and the interaction between them is characterized
by strong Coulomb and van der Waals forces as well as hydrogen bonding. In addition, cation and
anion in ILs exhibit poorly coordinated, resulting in salt-like material existed in liquid phase at room
temperature. In this two decades, ILs are expected to be applied as a solvent for synthesis, catalysis
novel electrolyte and so on. In these applications, a new question of physical phenomena caused by
their natural high viscosity such as the rotational-translational process and mesoscopic chemical
environment like interfacial structure of molecular layering have been pointed out recently.
This work focuses on the mesoscopic region, especially the interface of solid-ionic liquid, aims
to measure the photochemical reaction (photo-induced electron transfer process) in the ILs.
The
methodology of this nearby interfacial study is using evanescent wave (EW) formed by the attenuate
total reflection (ATR) phenomenon.
We built a hand-made ATR spectroscopy covering UV-Vis
region and develop it into transient observation combining with laser spectroscopy to investigate this
phenomenon in nanometer-region. According to this measurement on the photo-chemical properties
and dynamic information of several well-known chemical systems, the unique features of the ILs near
interfacial region will be discussed combining with theoretical discussion.
Experiment
MATERIALS:
ILs, 1-butyl-2-methylimidazolium dicyanamide, [C4mim][DCN], was used as
purchased form Io-Ii-Tec in high purity grade without further purification.
Dye molecules,
tetraphenylporphyrin tetrasulfonic acid hydrate (TPPS) and Erythrosine B were purchased from Tokyo
Chemical Industry co., LTD. and used after
recrystallization. All the samples were fabricated
in room temperature and observed after vacuum
dehydration.
SETUP: The UV-Vis ATR spectra were
measured using a hand-made ATR spectroscopic
unit, whose diagram is the center part shown in
Scheme 1. The incidence light was supplied by
Deuterium-Halogen Light Source (BH-2000-
Scheme 1 Diagram of developed UV-Vis
ATR spectroscopy and transient observation
combining with laser spectroscopy. Probe
light transports from UV-Vis light source
with optical fiber, and the incidence angle is
controlled by graduation.
BAK), and transported to the sapphire dove prism through the optical fiber.
Incidence angle was
controlled by graduation before entering into the sapphire dove prism. Reflected light was detected by
a UV-Vis spectrometer (Black-Comet; StellarNet Inc), and the spectrum of ATR absorbance was
gathered with computer. In the transient ATR experiment, selected wavelength’s laser was provided
by a Nd:YAG and optical parametric oscillation.
Light source was used by a flash xenon with
frequency of 10 Hz. The reflected light was transported to the spectrometer, which is equipped with a
photomultiplier.
Intensity decay of the transient ATR signal was displayed by an oscilloscope and
recorded by a computer. In the experiment of transient ATR observation, samples were deoxidized
with argon gas bubbling procedure.
Results and Discussion
Figure 1 shows the UV-Vis ATR
o
o
absorption spectra of 9.8 mM Erythrosine B in
o
o
o
[C4mim][DCN] observed in different incidence
o
o
o
angle. The absorbance decreases with incidence
angle increasing, for EW penetration distance
changing small.
Comparing with absorption
result, an inconspicuous peak shift coursed by
anomalous dispersion of absorbing material’s
refractive index was observed.
By using the
optical constant observed by UV-Vis absorption Figure 1
spectrum and anomalous dispersion, the simulated
UV-Vis ATR absorption spectra of
Erythrosine B in different incidence angle.
ATR absorption spectrum is similar to the observation.
It is considered that there is no distinct
electrical transition change in the solid-ionic liquid surface region; in other words, there is no interfacial
phenomenon or not significant.
For the dynamic information in this interfacial region, transient ATR absorption spectroscopy
was used to investigate a well-known triplet-triplet (T-T) annihilation process of TPPS. From the data
analysis, T-T annihilation’s reaction rate constant of the interfacial region is slower than that in bulk
phase. It is considered that viscosity is a key factor in this microscopic region, namely, it is much more
crucial than that in bulk. It affects how to estimate diffusion process in theoretical procedure, which
is usually using diffusion controlled approximation in conventional solvents previously.
In this stage,
the reason of the different diffusion process is considered as ILs’ special local environment nearby
sapphire-ionic liquid interface with orderly arrangement, , which is reported by Megzer.1
In the
presentation, results and discussion of transient ATR spectra will be talked, meanwhile up-to-date
analysis of interfacial photo-induced reaction and the details of developed setup, UV-Vis ATR spectral
correction will be also included.
1.
Mezger, M.; Schramm, S.; Schroeder, H.; Reichert, H.; Deutsch, M.; De Souza, E. J.; Okasinski, J. S.; Ocko, B. M.; Honkimaki,
V.; Dosch, H., Layering of BMIM (+)-based ionic liquids at a charged sapphire interface. Journal of Chemical Physics 2009, 131 (9).
1P063
高出力インパルスマグネトロンスパッタリング法を用いた
金属クラスターイオン源の開発
― クラスター生成条件およびパルスイオンビームの特性
(1.東北大院理、2.アヤボ(株)) ○秋元健吾 1、水内勇 1、山本宏晃 2、戸名正英 2、塚本恵三 1、2、
中野元善 1、大下慶次郎 1、美齊津文典 1
Development of metal cluster ion source using high power impulse magnetron sputtering
- Cluster formation conditions and characterization of pulsed ion beams
(1.Tohoku Univ., 2.Ayabo Corporation) ○Kengo Akimoto1, Isamu Mizuuchi1, Hiroaki Yamamoto2,
Masahide Tona2, Keizo Tsukamoto1, 2, Motoyoshi Nakano1, Keijiro Ohshimo1, Fuminori Misaizu1
【序】
金属クラスターはバルクと異なり、幾何構造、電子状態、反応性といった性質が構成原子数（サ
イズ）によって大きく変化することが知られている。そのため、将来、クラスターを工業的に利
用する場合には、サイズ選択されたクラスターを大量に生成する技術が必要と考えられる。近年
ではクラスターイオン源としてスパッタリング法とガスセル（成長セル）を用いた装置が開発さ
れ、従来よりも高強度のクラスターイオンビームが得られるようになった[1]。しかし、クラスタ
ーイオン源に多く用いられている直流マグネトロンスパッタリング法（DCMS, Direct Current
Magnetron Sputtering）はスパッタ原子のイオン化率が低く、生成されるクラスターイオン量が制
限される。これに対して、近年開発された高出力インパルスマグネトロンスパッタリング法
（HIPIMS, High Power Impulse Magnetron Sputtering）は、瞬間的に高電力でスパッタリングを行
う（Fig. 1）ことにより、高密度のプラズマとスパッタ原子の
高いイオン化率が得られる[2]。
本研究では金属クラスターイオンを大量に生成することを目
的として、HIPIMS を用いた金属クラスターイオン源の開発を
行った。HIPIMS を用いたクラスターイオン源の先行研究では、
イオンの検出に四重極質量分析計が用いられていた[3]。この分
析方法は特定のイオンを選択しながら電圧を掃引するため測
定に時間を要する。本研究では短時間で広い質量範囲を測定可 Fig. 1. HIPIMS と DCMS のター
能であり、クラスター生成条件を最適化しやすいことから、飛ゲットに投入される電力の模式
行時間(TOF)質量分析計を用いて観測を行った。クラスターイ
図。a. パルス幅（1 ms 程度）、
オンのサイズ分布に寄与するパラメーターを操作し、クラスタ
b. 繰り返し周波数（10-200 Hz）。
ー生成条件の最適化を行った。また、パルスイオンビームの特
性について評価した。
【実験・装置】
製作した金属クラスターイオン源は液体窒素
で冷却した成長セル内に 2 インチのマグネトロ
ンスパッタ源（Gencoa 社）を配置した装置であ
る（Fig. 2）
。クラスターイオンは次のような過
程で生成される。まず、Ti ターゲット付近にス
パッタガスである Ar を導入し、スパッタリン
グを行うことによって Ti 原子・イオンを生成す
る。ここで得られた Ti 原子・イオンを Ar、ま
Fig. 2. クラスターイオン源の概略図。
たは冷却された緩衝ガス（He）と衝突させ、冷却することで Ti クラスターイオンへと成長させる。
生成したイオンは反射型 TOF 質量分析計を用いて検出し、クラスターイオンのサイズ分布を測定
した。HIPIMS の電源には Zpulser 社 Axia150 を使用した。
【結果と考察】
[クラスター生成条件]
製作したクラスターイオン源では Ar 流量、
He 流量、
ターゲットから成長セル出口までの距
離（成長距離）、ターゲットに印加する電圧、
パルスの繰り返し周波数を変化させることに
よって、得られるクラスターイオンのサイズ分
布が変化することがわかった。一例として、Ar
流量を変化させた時に得られた TOF 質量スペ
クトルを Fig. 3 に示す。Tin+系列が主として観測
されており、Ar 流量を 200 sccm から 280 sccm
まで増加させた時に、生成されるクラスターイ
オンの平均サイズ n が 3.9 から 10.2 まで大きく
なることが観測された（ n は Tin+の n ≧ 2 につ
いて計算した）
。これは Ti および Ti+と Ar との
衝突回数が増加し、より大きなクラスターイオ
ンへと成長したためと考えられる。
[パルスイオンビームの評価]
スパッタリングのパルス放電が生じた時刻か
ら、TOF 質量分析計の加速電極にパルス電圧を
印加する時刻までの時間差t を変化させてイ
オンの観測を行った。70 Hz 以下の低い繰り返
し周波数でパルススパッタリングを行った場
合に得られた質量スペクトルでは、t への依存
性が顕著に見られた。一方で、100 Hz 程度の高
い繰り返し周波数では得られた質量スペクト
ルはt への依存は小さく、生成されたイオンビ
ームは連続的なビームに近づいていることが
わかった。今後は、低周波数での実験で得られ
たサイズ分布のt に対する依存性から、イオン
の速度分布を計算する予定である。
Fig. 3. クラスターサイズ分布の Ar 流量依存
性。生成されたクラスターイオンの平均サイ
ズ n はそれぞれの Ar 流量において 3.9、7.0、
10.2。
（He 流量 100 sccm、成長距離 260 mm、
パルスの繰り返し周波数 100 Hz、
パルス幅 1.5 ms、パルス中の電力 450 W、
平均の電力 67 W）
[1] H. Haberland et al., J. Vac.Sci. Technol. A 10, 3266 (1992).
[2] U. Helmersson et al., J. Vac. Sci. Technol. A 30, 030801 (2012).
[3] A. Nakajima et al., Chem. Lett. 42, 857 (2013).
1P064
クラスター衝撃法によりシリコン表面に担持された白金クラスターの
幾何構造のサイズおよび衝突エネルギー依存性
（コンポン研１、豊田工大２） ○福井信志１、安松久登２
Cluster-size and collision-energy dependences of morphology of Pt cluster
deposited on Si substrate by cluster impact
(Genesis Res.Inst.,Inc.1 and Toyota Tech. Inst.2)
○Nobuyuki Fukui1 and Hisato Yasumatsu2
[序]
クラスターは数個から数百個の原子から構成される原子集団であるため、バルクや
分子とも異なる幾何構造や電子構造に由来した特異な性質を持つ。質量フィルターを用い
て選別した単一サイズ（構成原子数）のクラスターイオンに対する気相中での研究から、
サイズに特異的な性質が多く見出されている。このような特性を機能性に結び付けるため
に、基板へのクラスター担持とその特性計測が進められている。単一サイズクラスターの
基板担持では、クラスター衝撃法[1]が有効である。すなわち、電場を用いて速度を精密に
制御したクラスターイオンを基板へ衝突させることにより、決まった数の原子集団（クラ
スター）を基板の局所領域に同時に反応させることができる。従って、原子蒸着などの平
衡過程を経た担持法では実現できない、特異的な担持クラスター基板表面を作成できる。
当研究グループでは、シリコン表面に担持された白金クラスターに着目している。サイ
ズが20よりも小さいと、近接する白金原子間に基板由来のシリコン原子が貫入した2次元
のクラスターディスク構造が形成される[2,3]。一方、サイズが20から40の場合は、白金
原子間が金属結合距離のクラスターディスク構造となる[2]。この場合、シリコン基板とク
ラスターディスクとのサブナノ界面に電子が蓄積される[4,5]。この担持クラスター構造は
４００℃程度まで変化しない[6]。このような高温安定性と電荷蓄積に基づく触媒機能にも
着目して研究を進めている[7,8]。
本報告では、シリコン表面に担持された30量体以上の白金クラスターの幾何構造、およ
びその衝突エネルギーに対する依存性を議論し、考察する。
[実験] 白金ターゲットに対してマグネトロンスパッタを行うことにより白金クラスター
イオン（PtN＋；N＝30－80）を生成し、四重極質量フィルターによりクラスターサイズ
の選別を行った。その速度を電場で調整し、超高真空下にて表面清浄化を行ったシリコン
(111）－７ｘ７表面へ室温で衝突させることにより担持した。この試料を走査トンネル顕
微鏡（STM）に搬送し、室温で担持クラスターの幾何構造を観察した。クラスターの担持、
担持基板搬送、STM観察は、すべて超高真空下（1.0-9.0×10-8 Pa）にて行った。
[結果と考察] 図 1 に、白金原子あたり 1 eV で Pt30＋および Pt60＋をシリコン表面に衝突
させて作成した担持クラスターの直径と基板表面からの高さの分布を示す。STM 観察から
求めたクラスターの表面担持密度は、クラスターイオンの照射量とそのビーム直径から計
算した密度とほぼ等しいため、クラスターの凝集や分解
は起こっていないと考えられる。Pt30 ディスクは、白金
原子 1 層分の 2 次元ディスク構造を持つ[5]。これに対
して、Pt60 の直径は大きいが、高さは 0.14-0.3nm の
ものが多い。以上より、Pt60 も Pt30 ディスクと同様に
白金 1 原子層の 2 次元ディスク構造をしていると考え
ている。また、高さが 0.3-0.4 nm の白金多層構造も
存在している。
図２に、Pt３０＋の衝突エネルギーを変化させたときに、
担持されたクラスターの幾何構造の分布がどのように
変わるかを示す。衝突エネルギーを高くすると、担持さ
れた Pt３０の直径や高さが大きくなった。その原因とし
て、(1)白金原子とシリコン原子の衝突による Pt－Si
結合の生成熱に由来した局所加熱[1]の領域が衝突エネ
ルギーと共に大きくなる、 (2)クラスターディスク生成
時の局所加熱温度の増加により、より多くのシリコン原
子がクラスターディスク内に溶け込んで体積が増加す
ることなどを考えている[9]。
図 1：シリコン表面に担持された
Pt30 と Pt60 の直径分布と高さ分布
[1] H. Yasumatsu and T. Kondow, Rep. Prog. Phys. 66, 1783
(2003).
[2] H. Yasumatsu et al., J. Chem. Phys. 123, 124709 (2005).
[3] H.Yasumatsu et al., J. Chem. Phys. 124, 014701 (2006).
[4] H. Yasumatsu et al., Chem. Phys. Lett. 487, 279 (2010)
[5] H. Yasumatsu et al., Phys. Stat.Solidi B, 6. 1193 (2012).
[6] N. Fukui and H. Yasumatsu, Eur. Phys. J. D., 63, 81
(2013)
[7] H. Yasumatsu and N. Fukui, Surf. Interface Anal.,
46,1204 (2014)
[8] H. Yasumatsu and N. Fukui, J. Phys. Chem. C 119, 11217
(2015).
[9] 福井信志、安松久登、第 7 回分子化学討論会（京都）、２
C-09（2013）
図２：Pt30＋の 1 白金原子あたり
の衝突エネルギーを変えたときの
直径と高さ分布の変化
1P065
反射型飛行時間型質量分析を用いたチタンを含むクラスターの
電子構造と光解離反応の研究
（電通大院情理工）〇岩崎秀紀・下川原翔太・山北佳宏
Structure and photodissociation reaction of Ti-acetone cluster ions
studied by time-of-flight reflectron imaging spectrometry
(UEC) ○IWASAKI, Hidenori; SHIMOKAWARA, Shota; YAMAKITA, Yoshihiro
【序】遷移金属元素のチタンおよび一酸化チタンは、金属触媒の研究への応用が期待されており、
チタンに分子が配位したクラスターの構造や光解離反応はその基礎になると考えられる。本研
究ではアセトン(CH3COCH3, AC)の結合したチタン分子クラスターを対象とし、リフレクトロン
飛行時間型質量分析計を用いた質量分析と、密度汎関数理論による計算で幾何構造と電子状態
について研究を行った。これまでに Ti(CH3COCH3)n+,TiO(CH3COCH3)n+の質量スペクトルは報告
されており[1]、Ti+イオンとアセトンの C=O 結合との 1 対 1 の反応についても報告されている[2]。
しかし、Ti(CH3COCH3)n+, TiO(CH3COCH3)n+ (n ≥ 2)の電子構造や構造については十分研究がされ
ていない。そこで本研究では、Ti(CH3COCH3)n+, TiO(CH3COCH3)n+ (n ≥ 2)の構造を量子化学計算
し、結合エネルギーと質量ス
ペクトルの傾向の関係を調
べた。
【実験】Nd3+:YAGレーザーの
第2高調波(532 nm)によりレー
ザー蒸発されたTi+イオンと、
押し圧約2400 Torrで断熱膨張
させたアセトンを含んだArガ
図 1 Ti (CH3COCH3)n+, Ti (CH3COCH3)n+の質量スペクトル
スにより金属分子クラスター
イオンを生成し、反射型飛行時間
表 1. Ti(AC)n+ , TiO(AC)n+における CH3COCH3(AC)の
結合エネルギー
質量分析計で観測した。
【結果】図1にTi(AC)n+, TiO(AC)n+ (n= 1 - 6)
Ebind / kJmol-1
Ebind / kJmol-1
の質量スペクトルを示す。表1および図2
*Ti(AC)+
-1330.6
にB3LYP/LANL2DZレベルで計算した
Ti(AC)+
-200.4
TiO(AC)+
-380.6
Ti(AC)n+,
Ti(AC)2+
-482.5
TiO(AC)2+
-526.6
Ti(AC)3+
-735.8
TiO(AC)3+
-735.6
Ti(AC)4+
-1039.8
TiO(AC)4+
-896.3
+
TiO(AC)n (n = 1 - 4)でのAC分の
結合エネルギー、各クラスターの構造、Ti
+
+
原子の自然電荷、TiO(AC)n のTi-O 結合距
離を示す。表1に示す*Ti(AC)+はTi原子がAC分子のC=O結合に入りこんだ異性体である。残りの
Ti(AC)n+, TiO(AC)n+の構造は、図2に示すTi原子にAC分子のO原子が配位した構造である。図2の系
列(a)のTi(AC)n+では、n = 1 - 2でTi原子とAC分子のO原子が直線構造となり、n = 3 - 4でTi原子とAC
分子のO原子は同一平面構造をとることがわかる。それに対して、系列(b)のTiO(AC)n+においては、
TiOのO原子のための対称性が下がる。すなわち、n = 1 - 2ではTi原子とAC分子のO原子は折れ曲が
った構造をとり、n = 3 - 4では、AC分子のO原子は同一平面であるがTi原子はその平面上にはない
構造をとる。Ti原子の自然電荷は配位するO原子の増加により低くなる傾向がみられた。これは、
単純には電気陰性度(C:2.55, O:3.44, Ti:1.54)とO原子の電荷で理解することができる。
表1より、Ti(AC)n+とTiO(AC)n+の2つの系列のEbindをnについて比較すると、n = 1 - 2までは
TiO(AC)n+がTi(AC)n+より安定で、n = 3 ではほぼ同じになり、n = 4 では逆転しTi(AC)n+の方が安
定になっていることがわかる。これは、TiO+にAC分子が配位するにつれてAC分子同士の反発が
強くなるためと考えられる。図2の系列(b)でn ≥ 2のTi原子の自然電荷は系列(a)に比べ小さいことか
ら、TiO(AC)n+ではn ≥ 2のとき、Ti原子とAC分子との結合が弱いことが予想される。また、nの増
加によって、TiO+のTi 図 2 Ti- CH3COCH3(AC)クラスター構造
O+の距離が長くなってい
ることからTiO+の結合もn
の増加によって弱まるこ
(a)
とがわかる。これは実験で
Ti
Ti
得られた質量スペクトルの
O
O
O
O
O
Ti
Ti
強度の分布と合致する。つ
まり、図1でn ≤ 2までは
(b)
TiO(AC)n+系列が強いピー
クとなり、n ≥ 3では強度が
Ti
Ti
Ti - O+ / Å
O
1.62
Ti
O
Ti
O
O
1.64
1.65
1.66
逆転している。
また、リフレクトロンと位置敏感検出器を用いて親クラスターイオンを質量選別できる光解離
画像観測装置の開発を行った。これまで、質量選別したクラスターイオンからの光解離種イオン
の研究は、飛行時間法では報告されているが画像観測法を適用した例はなかった[3,4]。質量選別
した親イオンを反射電極で反射させる前にNd3+:YAGレーザーの高調波で質量選別し、光解離させ
た。解離イオンは反射した後に位置敏感検出器によって検出した。
[1] Y. Koo, K. Hong, T. K. Kim, and K-W. Jung, Bull. Korean Chem. Soc., 31, 953 (2010).
[2] J. Kim, T. K. Kim, and H. Ihree, J. Phys. Chem. A, 113, 11382 (2009).
[3] K. F. Willey, P. Y. Cheng, K. D. Pearce, and M. A. Duncan, J. Phys. Chem., 94, 4769 (1990).
[4] B. D. Leskiw, M. H. Kim, G. E. Hall, and A. G. Suits, Rev. Sci. Instrum., 76, 104101 (2005).
1P066
高速イオン照射によるエタノール液滴からの
正負クラスターイオン生成機構
（京大院工）
○北島謙生，間嶋拓也，大西佳樹，土田秀次，伊藤秋男
Positive and negative cluster ions produced from ethanol droplets
by fast ion irradiation
(Kyoto Univ.)
○K. Kitajima, T. Majima, Y. Oonishi, H. Tsuchida, and A. Itoh
【序】 MeV エネルギーの高速イオンが液体中で誘起する衝突反応過程は，生体内における
放射線相互作用の初期過程として重要である．我々のグループでは，真空中に導入した液体
標的への高速イオン照射による二次イオン質量分析に取り組んでおり，液体内部で進行する
複雑な反応ダイナミクスの解明を目指している．最近，従来まで行ってきた液体分子線に加
えて，新たに液滴標的を用いた二次イオン測定手法の開発を行った[1]．微小液滴を用いるこ
とにより，衝突領域の真空度改善に伴う質量分解能の向上が実現できるだけでなく，微細化
した液滴標的を用いることで有限サイズ効果による新たな知見が得られると期待される．本
研究ではエタノール液滴を標的として，液滴表面から放出される正負二次イオンの質量分析
を行い，その生成機構を推察した．
【実験】実験は，京都大学大学院工学研究科
附属量子理工学教育研究センターの 2 MV タ
ンデム型ペレトロン加速器を用いて行った．
大気中で生成した µm オーダーの微小液滴を
真空槽内に導入し，加速器から引き出した 2
MeV C2+イオンビーム交差させた．衝突領域の
真空度は，多段の差動排気により，10-4 – 10-3
Pa 程度に保たれている．液滴との衝突によっ
て生成された正または負の二次イオンをそれ
ぞれ電場の向きを変えて鉛直方向に引き出
し，飛行時間測定法によって質量分析を行っ
た．このとき入射ビームを静電ディフレクタ
でパルス化し，パルスと同期した信号をトリ
ガー信号として用いた．正負イオンの強度を
規格化するため，ビームライン下流に設置し
たファラデーカップによって入射ビーム量を
モニターした．
図 1
実験セットアップ概略図
【結果と考察】図 2 にエタノール液滴から得られた正負二次イオンスペクトルを示す．エ
タノール解離イオンに加え，正クラスターイオン(EtOH)n H+，負クラスターイオン (EtOH)n
C2HmO- (m = 5, 3, 1) がそれぞれ十量体程度検出された．同様な正負クラスターイオンが keV
イオンを用いたエタノール溶液からの二次イオン質量分析によって得られている[2]．本研究
より得られたクラスターサイズ分布を図 3 に示す．その結果，正クラスターイオンは負イオ
ンの高々2 ~ 3 倍程度の強度であることが分かった．しかし，従来の固体標的への MeV イオ
ン照射では，正イオンは負イオンのおよそ数 10 倍程度の強度が得られている．
水への赤外レーザー照射 ( >12500cm-1) によって，分子間プロトン移動に伴うイオン対
(H+…OH-) が生成されると考えられている[3,4]．高速イオンが水中に照射されると，1 分子当
たり数 eV 程度の内部エネルギーをもつ局所的な高温領域の形成によって，このようなイオ
ン対生成が引き起こされると推察される．したがって，水と同様に水素結合を持つエタノー
ル溶液においても，高速イオンによるエネルギー付与によってイオン対生成 (H+…C2H5O-)が
引き起こされ，正負クラスターイオンが同程度気相中へと放出されていると考えられる．
図 2. 2 MeV C2+入射におけるエタノール液滴
図 3. エタノール液滴標的からの二次
クラスターイオンサイズ分布．
からの正負二次イオン質量スペクトル．
【謝辞】
液滴導入システムの開発にあたって，学習院大学の河野淳也准教授から多くのご
指導を頂きました．ここに感謝申し上げます．
[1] 間嶋他，第 8 回分子科学討論会（2014）
[2] M.V. Kosevich, G. Gzira, O. A. Boryak, V. S. Shelkovsky, and K. Vekey, Rapid. Comum. Mass
Spectrom. 11, 1411 (1997).
[3] H. J. Bakker, H. K. Nienhuys, Science. 297, 1887 (2002).
[4] N. Toyama, J. Kohno, T. Kondow, Chem. Phys. Lett. 420, 77 (2006).
1P067
イオン移動度分析法による酸化鉄クラスターイオンへの CO 吸着反応の研究
（東北大院理）○小向達也、森山遼一、中野元善、大下慶次郎、美齊津文典
CO-adsorption reaction on iron oxide cluster ions investigated by ion mobility mass spectrometry
(Graduate School of Science, Tohoku Univ.)
○Tatsuya Komukai, Ryoichi Moriyama, Motoyoshi Nakano, Keijiro Ohshimo, Fuminori Misaizu
【序】酸化鉄は磁気材料や酸化触媒として利用されている。酸化鉄クラスターは、これら
の機能性材料の微視的モデルとして研究が行われている。例えば、量子化学計算によって中
性の酸化鉄クラスター FenOm の幾何構造に関する研究が行われている[1]。しかし、実験的に
構造を決定した報告は少ない上、報告されているクラスターのサイズも限られている[2]。例
えば、赤外光解離分光によって Fe4O6+が籠型の構造をもつと報告されている[2]。また、一酸
化炭素(CO)やメタン(CH4)などの酸化触媒としての有用性を探るべく、酸化鉄クラスターイオ
ンと小分子との反応実験も行われている[3,4]。こうし
た反応性の研究において、クラスターイオンの構造に
関する情報は、より深く現象を理解するために必要不
可欠である。
イオン移動度分析法は、イオンと緩衝気体との相互
作用の大きさの違いを利用して、イオンの構造情報を
得る手法である。本研究では、イオン移動度質量分析
法を用いて酸化鉄クラスター正イオン (FeO)n+ (n ≤ 9)
の幾何構造を研究した[5]。さらに、緩衝気体に CO を
混合して酸化鉄クラスターイオンの反応性を調べた。
【実験方法】レーザー蒸発法により生成した鉄蒸気
プラズマと O2/He 混合気体とを反応させ、酸化鉄クラ
スター正イオン FenOm+ を生成した。イオンは移動度
分析のためのドリフトセルにパルス状に加速して入
射した。ドリフトセルには緩衝気体として 0.90 Torr
の He を導入した。セル内にはイオンを進行方向に加
速する静電場が印加され、電場による加速と He との
衝突による減速とのバランスによって、イオンは一定
のドリフト速度でセルを通過する。ドリフト速度は、
イオンと He 原子との衝突断面積の逆数に比例する
図 1
ことが知られている。セルを通過してきたイオンを再
と各クラスターの構造。○: 実験値、
び加速してリフレクトロン型飛行時間(TOF)質量分析
点線: ガウス関数、実線: 二つのガウ
計に導入し、イオンの質量スペクトルを得た。本研究
ス関数の和。各クラスターの構造が各
ではセルへのイオン入射から TOF 質量分析計の加速
成分の隣に示してある。
(FeO)n+(n = 3-9)の到達時間分布
部までの時間差を到達時間(Arrival time)と定義した。到達時間とセル長からドリフト速度を求
めることができる。また、緩衝気体に反応気体 CO を一定量混合してセルに導入して、酸化
鉄クラスターイオンと CO の反応性を調べた。
【結果と考察】ドリフトセルに 150~250 eV で入射されたクラスターイオンは、セルの入口
付近で He との衝突により、衝突誘起解離を起こす。この運動エネルギーで入射した場合、酸
化鉄クラスター正イオンでは、酸素と鉄が等量の(FeO)n+が主に観測された。この組成を持つ
イオンについてイオン移動度分析および CO との反応実験を行った。
図 1 に各クラスターの到達時間分布を示す。n ≤ 5 ではクラスターサイズ n の増加とともに
(FeO)n+の到達時間が単調に増加した。
しかし n = 6
の到達時間は n = 5 の到達時間よりも早いことが
わかった。また、n ≥ 5 では到達時間分布を再現す
るのに二つのガウス関数を必要としたことから、
構造異性体が共存していると考えられる。このガ
ウス関数のピークの到達時間から衝突断面積の
実験値を求めた。その一方で、量子化学計算
(B3LYP/6-31+G(d))によりイオンの安定構造を求
めた。さらに各安定構造における He 原子との衝
突断面積を MOBCAL プログラム[6]により計算し
た。実験値と理論値の比較から、図 1 のように、
n = 3-5 では二次元的な環状構造、 n = 6-9 では三
次元的なタワー型構造を取ると結論した。また、
n = 5-8 では、平面状の構造異性体が共存する [5]。
図 2(a)に緩衝気体として He を用いた場合の質
量スペクトルを示す。主に(FeO)n+、FenOn+1+が観
測された。緩衝気体に CO を 0.5%混合した場合の
質量スペクトル[図 2(b)]では、(FeO)n+(n = 3-6)への
CO 吸着反応が観測された。CO を 2.5%まで増や
した場合[図 2(c)]には、n = 4 や 5 で複数の CO 分
子の吸着反応が観測された。さらに、移動度分析
により得られた (FeO)n+ の構造情報を用いて
(FeO)n+の CO 吸着反応の構造依存性を議論する。
図 2
FenOm+を緩衝気体(He, CO 混合気体)
で満たしたセルに導入して得られた質量ス
ペクトル。CO 濃度はそれぞれ(a) 0%、(b)
0.5%、(c) 2.5%。
[1] N. O. Jones et al., Phys. Rev. B 72, 165411 (2005).
[2] A. Kirilyuk et al., Phys. Rev. B 82, 020405 (2010).
[3] M. M. Kappes and R. H. Staley, J. Am. Chem. Soc. 103, 1287 (1981).
[4] D. Schröder and H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 1433 (1990).
[5] K. Ohshimo et al., J. Phys. Chem. A 118, 3899 (2014).
[6] M. F. Mesleh et al., J. Phys. Chem. 100, 16082 (1996).
1P068
近接場光照射による
新たな光学活性ナノイメージング手法の開発
（総研大 1，分子研 2，JST さきがけ 3）
○橋谷田俊 1,2，成島哲也 1,2,3，岡本裕巳 1,2
Development of a new method of nano-imaging of
optical activity with near-field illumination
(The Graduate Univ. for Advanced Studies1, Inst. Mol. Sci.2, JST-PRESTO3)
○Shun Hashiyada1,2, Tetsuya Narushima1,2,3, Hiromi Okamoto1,2
【序】キラルな金ナノ構造体は，光照射によりキラルなプラズモンが励起されるた
め，特異な光学特性を示す。具体的には，ナノ構造体が巨視的に大きな光学活性（円
二色性（CD）や旋光性）を示す[1]だけでなく，その近傍にキラル分子と効率良く相
互作用する強くねじれた光を発生させる[2]。これらは負の屈折率物質の作成[3]や生
体分子の高感度検出[2]などに応用できるため，キラルなナノ構造体は広い分野にわ
たり注目を集めている。これまで我々は，構造のキラリティによって発現する局所的
な光学活性の構造とその発現機構の解明を目的として，CD 計測系の検出部分に近接
場光学顕微鏡（SNOM）を用いることでナノ空間の CD 信号を検出できる近接場 CD
分光法（図１(a)）を開発し，ナノ構造の形状やサイズと局所 CD の相関関係を実験的
に明らかにしてきた[4]。これにより巨視的に CD 不活性な長方形ナノ構造体におい
て局所 CD 活性が観測されるなど，ユニークな結果が得られている。
本研究では，局所 CD の発現に寄
与するプラズモンモードに関してさ
らなる情報を得るため，SNOM によ
り直線偏光した近接場光をナノ構造
体に照射し，その透過光を左・右円
偏光成分に分離し検出する新たな光
学活性評価手法（図１(b)）の開発を
試みた。これにより，プラズモンモ
ード励起に伴う CD の発現機構の解
析が進み，強くねじれた光を選択的
に発生させるための基盤構築が可能
になると期待される。
図１近接場 CD 分光法 (a) と本研究で開発した
キラル分光法 (b) の概念図。
【実験】今回開発した円偏光分離による光学活性ナノイメージング装置の概略図を
図１(b)に示す。直線偏光した近接場光の発生には，開口約 100 nm の SNOM プローブ
を用いた。SNOM プローブの開口形状の歪み等によってしばしば偏光状態が乱される
ため，プローブへの光の入射前に偏光状態を予め直線偏光子および λ/2 板，λ/4 板に
より補償し，プローブ先端でなるべく純粋な直線偏光が得られるよう調整した。試料
を透過した光は，光弾性変調器と直線偏光子で構成される光学系を用いて左・右円偏
光成分に分離し，各成分の光強度（ILCP, IRCP）を光電子増倍管で検出した。検出した
信号における左・右円偏光成分の非対称性を g = 2(ILCP−IRCP)/(ILCP+IRCP)で定義すると，
透過光が完全な直線偏光の場合は g = 0，左円偏光が優勢な場合には g > 0 となる。
本装置の有効性を示すため，プラ
ズモンモードに関する知見が豊富
な金ナノロッドの円偏光非対称性
の局所分布測定を試みた。金ナノロ
ッド試料は電子線描画法を用いて
ガラス基板上に作製し，その長さと
幅はそれぞれ 760, 65 nm であった
（図２(a)）。また，金膜の厚さは 60
nm とした。
【結果】開発した装置を用いて測
定した金ナノロッドの局所的な円
偏光非対称性の空間分布を図２(b)
に示す。金ナノロッドの内部では，
正・負の円偏光非対称性信号が混在
し，その分布はロッドの中心に対し
て対称的になっていた。この測定に
図２ (a) 金ナノロッドの電子顕微鏡像。スケール
バーは 250 nm。(b) 金ナノロッドの局所円偏光非
対称性像（励起波長：785 nm）。(c) (a)の×の位置
で取得した近接場透過スペクトル。両矢印は検出
した光の偏光方向を示している。
おいて，励起光の波長は 785 nm を
用いたが，この波長は金ナノロッドにおける２つの縦モードプラズモン共鳴バンドの
中間に位置する（図２(c)）。そのため，金ナノロッドの示す対称的な局所円偏光非対
称性分布の発現には，２つ以上の縦モードプラズモンが関与している可能性がある。
当日は，近接場透過スペクトルとプラズモンモードの対応関係も含めて，金ナノロッ
ドの局所円偏光非対称性についてより詳細な議論をする。
1 M. Kuwata-Gonokami et al., Phys. Rev. Lett., 95, 227401 (2005).
2 E. Hendry et al., Nat. Nanotechnol., 5, 783 (2010).
3 J. B. Pendry, Science, 306, 1353 (2004); S. Zhang et al., Phys. Rev. Lett., 102, 023901 (2009).
4 T. Narushima et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 13805 (2013); J. Phys. Chem. C, 117, 23964
(2013); 表面科学, 35, 312 (2014); ACS Photonics, 1, 732 (2014); S. Hashiyada et al., J. Phys.
Chem. C, 118, 22229 (2014); H. Okamoto et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 6192 (2015).
1P069
ホルムアミド溶液中における Ca2+－溶媒分子間相互作用
(九大院・理) 〇大橋和彦，引石宜孝，関谷博
Interactions between Ca2+ and formamide molecules in solutions
(Kyushu Univ.) ○K. Ohashi, N. Hikiishi, H. Sekiya
【はじめに】生体系に存在する金属イオンの結合部位は，アミノ酸，ペプチドなどの低分子から，タ
ンパク質，核酸といった高分子まで多種多様である．生理的条件下において，遷移金属イオンは主
としてアミノ酸，ペプチド，タンパク質と強く結合することが知られている．ホルムアミド(FA)はペプチド
結合を含む最小の分子である．単一のルイス構造(I)により FA を表すことはできず，平面分子である
ことを説明するためには，ルイス構造(II)との共鳴による記述が必要となる．共鳴における両構造の
寄与は，周囲の環境によって変化するが，振動分光を用
いてどちらに偏るかを調べることができる．Alves らは，
N
種々の金属イオンと FA との相互作用に関して，振動分
光による研究を報告している．我々のグループも類似の
C
H
系に着目し，量子化学計算にもとづいて分光学的結果
H
O
H
I
–
O
+
N
C
H
H
II
H
を解釈することを重視した研究に着手している．Alves らは，Ca2+との相互作用により FA 分子の CN
および CO 伸縮振動がともに高波数シフトすることを報告した [1]．この挙動は他の金属イオンの場合
と異なるものであり，4 分子の FA が O および N 原子で Ca2+に 2 座配位するためであると解釈されて
いる [1]．本研究では，この解釈の妥当性について検討した．
【実験・計算】 Ca(ClO4)2のFA溶液(1.0–4.0 M)のATR-IRスペクトル(JASCO FT/IR-4100)を測定した．
Ca2+とFAの間の相互作用様式とスペクトルシフトとの関係を調査するために，Ca2+と4～8分子のFAか
らなるクラスターに対して密度汎関数(B3LYP)法による計算を行った．溶媒効果はPCM (polarizable
continuum model)法により考慮した．
【結果と考察】純粋 FA および Ca(ClO4)2 の FA 溶液(1.0–4.0 M)の ATR-IR スペクトルを図 1 に示す．
1307 cm–1 に極大を示すバンドは，FA 分
子の CN 伸縮振動(CN)に起因する．この
バンドは，Ca(ClO4)2 の濃度増加にともな
って徐々に高波数にシフトし，4.0 M 溶液
–1
のスペクトル（図 1e）では，1321 cm に位
置する．一方，図 1a で 1674 cm–1 に極大
を示すバンドは，CO 伸縮振動(CO)に起
因する．こちらのバンドも，Ca(ClO4)2 の濃
Normalized Intensity
純粋 FA のスペクトル（図 1a）において
(a)
CO
CN
(b)
(c)
(d)
(e)
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
-1
度増加にともなって高波数にシフトし，図
Wavenumber / cm
1e では，1681 cm–1 に位置する．今回観
図1. FAおよびCa(ClO4)2のFA溶液のATR-IRスペクトル．(a)
純粋FA, (b) 1.0 M, (c) 2.0 M, (d) 3.0 M, (e) 4.0 M 溶液
測したCN およびCO のシフトの方向は，
(a)
Alves らによるラマン分光の結果 [1] と一致している．
金属イオンと FA が結合する際，FA の O および N 原子が結合サイトと
なりうる．原子上の電荷に着目すると，金属イオンが O 原子と結合するた
Ca2+
めには，共鳴構造 II の方が適している．そのため，金属イオンとの相互作
用により，共鳴は FA 単独のときよりも構造 II 側に偏るはずである．一方，
金属イオンが N 原子と結合するためには，共鳴構造 I の方が適している．
ところで，結合次数をみると，CN 結合は構造 II の方が強く，CO 結合は逆
(b)
に構造 I の方が強い．したがって，金属イオンが O 原子に結合した場合，
FA のCN は高波数に，CO は低波数にシフトすると予想できる．我々は
Co(ClO4)2 の FA 溶液において，予想される方向へのシフトを観測し，Co2+
は FA の O 原子に結合すると解釈している [2]．しかしながら，今回の Ca2+
の結果に関しては，上述のような単純な議論が適用できない．Alves らは， (c)
特に根拠を示すことなく，FA は O および N 原子で Ca2+に 2 座配位する
ためであると主張している [1]．
まず，Alves らの主張の妥当性を確かめるために，Ca2+(FA)4 の種々の
異性体について計算を行った．O 原子で単座配位した構造（図 2a）が最
安定であるが，この場合CO，CN ともにほとんどシフトしない．一方，2 座
配位構造は安定ではなく，構造最適化を行うと単座配位構造に変形した．
(d)
そこで，まだ 2 座配位とみなせる段階の構造（図 2b）について振動数計算
を行ったところ，CO は高波数シフト，CN は低波数シフトを示し，実験結果
と合わないことが分かった．次は Ca2+(FA)6 である．O 原子で単座配位した
構造（図 2c）が最安定であるが，この場合CO はほとんどシフトせず，実験
結果と合わない．また，N 原子で単座配位した構造から最適化を行うと，
環状の(FA)3 ユニット 2 つが Ca2+を挟んだサンドイッチ構造（図 2d）に変形
(e)
した．この構造については，CO の一部が高波数シフトを示すものの，CN
が低波数シフトを示し，やはり実験結果と合わない．最後は Ca2+(FA)8 で
ある．この場合も，O 原子で単座配位した構造（図 2e, f）が最安定となる．
この構造は，O 原子での配位にもかかわらず，CN に加えてCO も高波数
(f)
シフトを示すことが判明した．
2+
以上のように，Alves らが主張する 2 座配位構造の Ca (FA)4 では振動
分光の結果を説明することが出来ず，FA 溶液中の Ca2+に対するモデルと
しては，O 原子で単座配位した Ca2+(FA)8 が適当であると結論した．
図 2. (a) O 原子で単座配位した Ca2+(FA)4, (b) O, N 原子で 2 座配位した Ca2+(FA)4 （安定
構造ではない）, (c) O 原子で単座配位した Ca2+(FA)6, (d) 環状(FA)3–Ca2+–環状(FA)3
型構造の Ca2+(FA)6, (e, f) O 原子で単座配位した Ca2+(FA)8 の上面図および側面図．
【参考文献】
[1] E. F. da Silva, W. A. Alves, Vib. Spectrosc. 62, 264 (2012).
[2] 引石，大橋，関谷，本討論会 1P070.
1P070
ホルムアミド溶液中の Co2+の溶媒和構造
(九大院・理)
○引石
宜孝、大橋
和彦、関谷
博
Solvation structures of Co2+ in formamide solutions
(Kyushu Univ.)○Nobutaka Hikiishi, Kazuhiko Ohashi, Hiroshi Sekiya
[序]金属塩の多くは溶媒に溶解した時イオンに解離す
る。正負イオン間のクーロン力に打ち勝って解離できる
のは、イオンと溶媒の相互作用、すなわち、溶媒和によ
りクーロン引力が弱められることによる。遷移金属イオ
ンでは、溶媒和イオンを金属イオンに溶媒分子が配位し
図 1. FA の共鳴構造
た溶媒和錯体とみなすことができる。錯形成反応の多くは、配位溶媒分子とバルクの配位子分子
の間の置換反応としてとらえることができることから、錯形成反応の速度や錯体の安定度を理解
するために金属イオンの溶媒和構造に関する知見を得ることは重要である。
本研究で溶媒として用いたホルムアミド(FA)はペプチド鎖を含む最小の分子であり、ペプチド
結合は生体内での反応を理解するうえで重要である。FA は図 1 に示すように共鳴構造により表さ
れ、気相中では(ii)構造に、液体中では(i)構造に偏っている。本研究では FA 溶媒中における Co2+
イオンの溶媒和構造の解明を目的とした。
[実験]Co(ClO4)2・6H2O に FA を加え 0.1M 溶液とし、紫外可視吸収スペクトルを測定した。ま
た Co(ClO4)2・6H2O に FA を加え、それぞれ 1.0M, 2.0M, 3.0M 溶液とし、それらの赤外スペク
トルを測定した。スペクトルの帰属を行うため密度汎関数理論(DFT)による計算を行った。汎関
数は B3LYP を用い、基底関数は金属に関して 6-311+G(2df)を、その他の原子に関して 6-31+G(d)
をそれぞれ用いた。溶媒効果は PCM 法により取り入れた。
[結果、考察] 可視吸収スペクトルには、
CN
[Co(H2O)6]2+ をはじめとする八面体型六
HNH
CH
CO
バンドが観測された。したがって Co2+に
対する FA の配位数は 6 であると考えら
れる。赤外スペクトルの測定結果を図 2
に示す。純粋 FA の CN 伸縮振動(νCN)は
IR Intensity
配位錯体に特徴的な 500 nm 付近にのみ
(a)
(b)
(c)
(d)
1307 cm-1 付近に現れるが、このバンドは
1200
1300
1400
1500
-1
1600
1700
1800
)
(a)純粋 FA, (b)1.0M,波数(cm
(c)2.0M,
(d)3.0M 溶液の
Co2+濃度上昇に伴って高波数シフトする
図 2.
ことが確認できる。3.0M の結果について
赤外スペクトル
この領域を拡大し、重なり合ったバンドを成分分解したものが図 3 である。新しい成分が 1333
および 1342 cm-1 付近に現れていることがわかり、
これらを Co2+の影響を受けたνCN と帰属した。
一方、純粋 FA の CO 伸縮振動(νCO)は 1673 cm-1 付近に現れ、濃度上昇に伴う顕著なシフトは認
められない。しかし、図 4 に示したように成分分解すると、純粋 FA から約 30 cm-1 低波数シフト
した 1641 cm-1 付近の成分を加えないと実
帰属した。以上の結果から、Co2+存在下で
1333
る。この成分を Co2+の影響を受けたνCO と
FA は純粋液体中よりもさらに(i)構造に偏
1342
IR Intensity
測スペクトルを再現できないことがわか
1307
っているといえ、Co2+は FA の O 原子に結
1200
合していることが示唆される。
図 3.
1250
1300
1350
-1
波数(cm )
1400
1450
1500
3.0M 溶液の赤外スペクトルのνCN 領域
また、これらの結論からクラスターモデ
ルを考え、Co2+(FA)6 の種々の異性体につい
1684
IR Intensity
ての計算と実験結果を比較した。なお、純
粋 FA に対応するモデルとして環状二量体
1673
1591
1641
構造と鎖状構造からなる(FA)4 を選んだ。
1500
1550
1600
CN 伸縮領域において、図 5(a)と(b)および
(a)と(c)をそれぞれ比較するとコバルト
図 4.
1650
-1
波数(cm )
1700
1750
1800
3.0M 溶液の赤外スペクトルのνCO 領域
イオン濃度上昇に伴い実験であたらしく
現れた成分と純粋 FA 由来の成分が計算において再現されていることがわかる。同様に、CO 伸縮
領域においても、図 5(e)と(f)および(e)と(g)をそれぞれ比較すると実験値と計算値が概ね一致して
いることがわかる。また、図 5(b,f)と(c,g)の比較から、計算結果もコバルトイオン濃度上昇に伴い
CN 伸縮が高波数側へシフトし、CO 伸縮が低波数側へシフトすることを示しており、実測の赤外
スペクトルのシフトの傾向を再現できているといえる。
IR Intensity
(a)
𝜈𝐶𝑁
𝜈𝐶𝑂
𝛿𝐶𝐻
(e)
𝛿𝐻𝑁𝐻
(b)
(f)
(c)
(g)
(d)
1200
(h)
1300
1400
1500 1600 1700 1800
Wavenumber/cm-1
図 5. 実験結果と計算結果の比較
(a,e)3.0Ｍ溶液の実測スペクトル, (b,f)Co2+(FA)6 についての計算スペクトル, (c,g)(FA)4 につ
いての計算スペクトル, (d,h)純粋 FA の実測スペクトル
1P071
Highly polar environment within an aromatic micelle
(1Molecular Spectroscopy Lab., RIKEN, 2Tokyo Institute of Technology 3RIKEN Center for
Advanced Photonics)
○Matthew M. Sartin,1 Kei Kondo,2 Satoshi Takeuchi,1,3 Michito Yoshizawa,2 Tahei Tahara1,3
[Introduction]
A
synthetic,
anthracene-embedded
amphiphile forms unique aggregates in water.
These aggregates contain a small cavity with a
hydrophobic interior, which gives them a
micelle-like structure. Due to their hydrophobic
interior,
these
(ASM)
can
anthracene-shelled
encapsulate
a
micelles
hydrophobic
chromophore in water, as depicted in Fig. 1.1
However, the local environment experienced by
the encapsulated molecule is not known. In order
to
Fig. 1. Encapsulation of Coumarin 153 (C153)
in ASM aggregate to form the ASM⊃C153
complex.
investigate
this,
we
encapsulated
the
solvatochromic probe molecule, Coumarin 153
(C153) into the micelle. The absorption and
fluorescence of C153 are highly sensitive to the local polarity, and can be used to describe the
surroundings.
[Results]
The absorption and fluorescence spectra of C153 in various environments are presented in
Fig. 2. For encapsulated C153, the excitation spectrum is used instead of absorption, because
small amounts of multiply-occupied micelles were found to give additional absorption and
fluorescence at short-wavelengths. This is not due to free C153, as its solubility in water is
too low. The excitation maximum of encapsulated C153 (λmax = 457 nm) is red-shifted
relative to that of C153 in water (λmax = 433 nm). Thus, despite being surrounded by nonpolar
anthracene panels, the local polarity around C153 is greater than that of water. The
fluorescence spectrum of encapsulated C153 (λmax = 541 nm) appears in a similar position to
that of C153 in water (λmax = 553 nm), indicating that little reorganization of the surroundings
occurs following photoexcitation of encapsulated C153. In fact, the fluorescence of C153 in
water is more red-shifted than that of
encapsulated C153, due to greater solvent
reorganization.
The reorganization dynamics of the
environment of encapsulated C153 were
examined
using
its
time-resolved
fluorescence spectra (Fig. 3). Consistent
with the small difference between the
excitation and fluorescence spectra, only a
small dynamic Stokes shift was observed at
the red edge of the spectrum, at early times.
Fig. 2. Excitation and fluorescence spectra of C153
in various solvents and encapsulated in ASM, after
subtraction of the ASM contribution). The black line
is a fitted line.
The larger shift and intensity loss at short
wavelengths are due to encapsulation of
multiple chromophores in some micelles.
In
addition
to
examining
the
solvation dynamics, we also examined the
freedom of motion of the guest within the
micelle. Since both empty micelle and
encapsulated guest are fluorescent, the
fluorescence anisotropy of each was used to
obtain their rotational time-constants. The
Fig. 3. Fluorescence
(b) upconversion showing very
little dynamic Stokes shift for encapsulated C153.
encapsulated guest showed a time constant
of 860 ps, which is greater than the 510 ps
time-constant obtained for the empty host. Since the guest cannot rotate more slowly than the
host, the slower rotation of the encapsulated guest indicates that the guest and host rotate
together as one unit. Interestingly, rotational diffusion of the host⊃guest complex is slower
than that of the empty micelle. This result suggests that the host becomes larger in size when
it encapsulates a guest.
[References]
1
Kondo, K.; Suzuki, A.; Akita, M.; Yoshizawa, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2308.
IP072
グラフェン-金ナノ微粒子系のキャリア緩和素過程の
フェムト秒近赤外過渡吸収分光による研究
関西学院大学理工学部 ○山田淳史, 久津間保徳,
片山哲郎, 金子忠昭, 玉井尚登
Elementary carrier relaxation processes in graphene-gold nanoparticle
systems by femtosecond near-IR transient absorption spectroscopy
(Kwansei Gakuin Univ.) ○ Atsushi Yamada, Yasunori Kutsuma,
Tetsurou Katayama, Tadaaki Kaneko, Naoto Tamai
[序] グラフェンはディラック点付近で一般的な半導体と異なる線形的なバンド構造をとり，その
構造に基づく高いキャリア移動度を示す。この特徴を生かして太陽電池やトランジスタなどのエ
レクトロニクス材料への応用が期待されている。デバイス応用に際して，特に支持基板を含めた
グラフェンのキャリア緩和過程を評価することが重要であり，その有効な評価法として過渡吸収
分光が挙げられる。本研究では，種々の基板上グラフェンに対してフェムト秒近赤外過渡吸収分
光測定を行い，グラフェンのキャリアダイナミクスに及ぼす基板効果を評価したので，これを報
告する。また, 代表的なプラズモンナノ材料として知られている金ナノ微粒子は, プラズモン励
起に伴う光誘起電子移動過程が報告されている。例えば, 金ナノ微粒子から酸化チタンに 50 fs
以内という非常に速い電子移動過程が観測されている[1]。今回, 種々の基板上グラフェンに金ナ
ノ微粒子を蒸着したグラフェン-金ナノ微粒子系のキャリアダイナミクスも過渡吸収分光測定に
より評価したので合わせて報告する。
[実験] サンプルとして SiC，石英，SiO2/Si，銅基板上グラフェンを用いた。SiC 基板上グラフェ
ンは 4H-SiC(0001)基板の熱分解法によって作製し，他は CVD 法によって銅箔に成膜したグラフ
ェンを各基板に転写したものである（グラフェンプラットフォーム(株)）。グラフェン層数の評価
には共焦点顕微鏡を用いた空間分解ラマン分光(λEX = 488 nm)により評価した。キャリア緩和過
程の評価は，増幅したフェムト秒 Ti:Sapphire レーザーを用い，励起光 800 nm のフェムト秒パ
ルス，観測光 900~1350 nm のフェムト秒白色光で反射光学系を組み，近赤外過渡吸収分光測定
により解析を行った。更に, SiO2/Si 基板上グラフェンに真空蒸着で金の蒸着を行い, 表面形状を
AFM で測定した。これについても同様の光学系を用いて過渡吸収分光によりキャリアダイナミク
スを評価した。
[結果と考察] Fig. 1 に SiO2/Si 基板上グラフェンの空間分解
ラマン分光結果を示す。グラフェン層数と I(G)/I(2D)ピーク
強度比の関係から，I(G)/I(2D)が 0.74 より小さい領域を 1 層
グラフェンとした[2]。50×50 m2 の領域で約 90%以上の 1
層グラフェンが生成していると評価した。また，他の基板に
ついても同様の方法で評価し，いずれについても概ね 1～2
Fig. 1 Raman mapping image
of graphene on a SiO2/Si
substrate.
層グラフェンの生成を確認した。SiO2/Si 基板上グラフェンの
過渡吸収スペクトルでは，近赤外領域において明確なピークは
観測されず，非常にブロードなスペクトルを示した。1 ps 付近
でシグナルの正負が逆転しており，これは下地 Si の自由キャ
リア由来のシグナルが観測されていると考えている。Fig. 2 に
1100 nm における SiO2/Si 基板上グラフェンのキャリア緩和過
程を示す。解析の結果，速い緩和成分の時定数1 = 0.18 ps
Fig. 2 Transient absorption
dynamics of graphene on a
SiO2/Si substrate observed at
1100 nm.
(72.2 %)，遅い緩和成分2 = 1.27 ps (27.8 %)であった。SiC を
用いて作製した C 面上グラフェンでは, 1 = 0.23 ps であるのに
対してバッファー層を有する Si 面上グラフェンは1 = 0.1 ps
で超高速減衰が支配的であった。そのことから，速い緩和成分がグラフェンと支持基板との結合
に強く影響していることが示唆された。
本実験では SiO2/Si 基板上グラフェンの速い緩和過程が C
面上グラフェンの振る舞いに近く，グラフェン－基板間の相互作用が小さいことが示唆された。
そこで, これをグラフェンのキャリアと下地基板のフォノンの散乱過程であるリモートフォノン
散乱が原因であると考えた[3]。リモートフォノン散乱は下地基板の光学フォノンエネルギーに依
存し, 基板の表面光学フォノンエネルギーが小さいほど, リモートフォノン散乱の寄与が大きく
なると言われている。実際にそれぞれの基板の光学フォノンエ
ネルギーを調べると, SiC Si 面で 1～2 meV, SiO2 で 55 meV,
SiC C 面で 66 meV であり[4,5], 測定したグラフェンの緩和時
間に対応した大きさとなっていた。
一方, SiO2/Si 基板上グラフェンに金を蒸着したグラフェン金ナノ微粒子系の過渡吸収分光測定を行ったところ, 低励起
Fig. 3 The schematic illustration
光強度 (0.2 mW)において, 吸収係数の違いから, 主に金を
of Remote Phonon Scattering.
励起しているにも関わらず, グラフェンのみと同程度か少し
遅い 0.1～0.2 ps 程度の緩和が見られた。金ナノ微粒子系の光励起では, 励起光強度に応じて 1～
数 ps の electron-phonon scattering が主に観測されることが分かっており, この速い緩和は金ナ
ノ微粒子由来のものではなく, グラフェン由来のものと考えられる。従って, 金ナノ微粒子のプラ
ズモン励起によってグラフェンに電子移動している可能性がある。また, 高励起光強度 (1 mW)
の測定では, グラフェンとグラフェン-金ナノ微粒子系で同程度のダイナミクスが観測された。そ
の他の基板についてもグラフェン-金ナノ微粒子系において, 金がグラフェンのキャリア緩和過程
へどのような影響を与えるか報告する予定である。
参考文献
[1]L. Du, M. Machiya et al., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 6454
[2]I. Calizoet, A. A. Balandin et al., J. Appl. Phys. 106, (2009) 043509
[3] L. Huang, H. Xing et al., Surface Science 605 (2011) 1657.
[4] C. Yu, Z. H. Feng et al., Appl. Phys. Lett., 102 (2013) 13107
[5]H. Hirai, M. Ogawa et al., J. Appl. Phys., 116, (2014) 083703
1P073
熱エネルギー領域におけるロジウムカチオンクラスターと
一酸化窒素の反応解明
(東大院総合文化)○俵家
優紀、工藤
聡、宮島
謙、真船
+,
Reaction of rhodium cationic clusters, Rhn with NO
in thermal energy region
文隆
(Grad. Sch. Arts and Sci., The Univ. of Tokyo) ○TAWARAYA, Yuki;
KUDOH, Satoshi; MIYAJIMA, Ken; MAFUNÉ, Fumitaka
【研究・目的】ロジウム Rh は NO や CO などの有害ガスを浄化する金属として現在、
自動車用排気ガス浄化触媒に使われている。Rh による NO 還元メカニズムの解明は
長年注目されており、温度や被覆率、さらに吸着様式によって異なることが知られて
いる。
気相内で孤立した Rhn+/-クラスターと NO の反応については、Mackenzie による衝
突誘起解離実験(collision induced dissociation: CID)の結果がすでに報告されている。
これによると、原子数の小さな Rhn+/-クラスターに NO が 2 分子吸着すると、NO が
還元されて N2 が生成する。一方、原子数の大きな Rhn+/-に NO を反応させると、N2
生成は起こらず、単に NO として吸着が起きる。このように、Rh の原子数に対して
反応性が異なることが報告されている。1 また、Rh7+と NO の吸着エネルギーについ
て、Xie が DFT 計算を行っている。Rh7+に NO が反応すると、NO は分子として吸
着し安定化する。さらに、分子吸着に比べエネルギー的により安定な解離吸着状態も
あるが、分子状に吸着した NO が解離する際に、エネルギー障壁となる遷移状態が存
在することが分かっている。2 これらを元に、本研究では、十分な熱平衡状態にある
気相雰囲気下において、Rhn+と NO を反応させた時の、Rhn+クラスターと NO の反
応機構について調べた。
【実験・計算方法】レーザー蒸発法およびリフレクト
ロン型飛行時間型質量分析計(Time−of−Flight Mass
Spectrometer: TOF-MS)を用いた。Nd3+:YAG レーザ
ーの第 2 および第 3 高調波(532 /355 nm, 10 Hz,
10 mJ/pulse)を真空チャンバー内の Rh 金属ロッドに
集光して照射させた。He キャリアガス中で冷却し、
Rhn+NmOl クラスターを生成した。次に、ガスセル内で
NO と反応させ、加熱延長管を通した後、高真空槽内
へ放出し質量分析した。NO ガス導入前後の質量スペ
クルを比較することによって、クラスターの減少量お
よび生成物を調べ、反応性を検証した。
【結果・考察】
Fig. 1.ロジウムクラスターの質量ス
(1) Rhn+クラスターと NO の反応
ペクトル(a)NO = 0% (b) 0.16% (c)
室温下で Rhn+と NO を反応させた際の質量ス 0.2% (d)1%
ペクトルを Fig.1 に示す。Rhn+ (n = 4−8)と NO
が反応すると Fig. 1(b)から(d)に示したように、未反応の Rhn+が減少する一方で、NO
が 1 から 4 個付着したピークが観測された。同時に、N2 脱離が起こると生成される
Rhn+(NO)mO2 も少量見られたが、NO 吸着が主に観測された。
(2) Rhn+(NO)m クラスターの昇温脱離
加熱を行い Rhn+(NO)m クラスタ
ーの熱的安定性について調べた。
Fig. 2 に、各温度まで加熱をした
時に存在する Rhn+NmOl クラスタ
ーのカラーマップを示す。対角線
に位置するクラスター、つまり
Rhn+(NO)m が 700 K で減少してい
ることが分かる。この変化から、
加熱により NO がクラスターから脱
離することが分かった。また、
Rhn+(NO)mO2 が 700 K 以上で増加し
ていることが分かる。Fig. 3 に、
Rhn+(NO)m と Rhn+(NO)mO2 の存在比
の温度依存性を示した。700 K 以上
で、 Rh7+(NO)mO2 が増加し、
Rh7+(NO)m が減少することが分かる。
つまり、加熱を行うことで NO 還元
反応が進行することが分かった。
Fig. 2. Rhn+NmOl の加熱による組成変化
(K)
Fig. 3. Rhn+(NO)m と Rhn+(NO)mO2(n = 6, 7)クラス
ターのイオン強度の温度変化
黒線:
赤線:
(3)CID 実験との比較および DFT 計算結果
本研究において、室温下では NO 付着が主に観測された。もし NO が解離吸着してい
るとすると、N 原子同士が反応することで N2 脱離が起きる。しかし、NO 吸着が主
に観測されたことから、NO は分子状で吸着していることが推測される。DFT 計算に
おいても、NO ははじめ分子として吸着し、1.55 eV エネルギー的に安定化すること
がわかった。(Fig. 4.参照)
一方 CID では、室温下で Rhn+/-に NO が 2 分
子吸着した時、N2 を生成する。つまり、NO が
解離吸着していることが考えられる。
このように本研究と CID で違いが生じた理由
として、以下のことが挙げられる。Rhn+に NO
が吸着した時、吸着エネルギーはクラスターの
内部自由度へと分配される。そのため、もし
エネルギーが保存されるならば、生じた内部
Fig. 4. Rh6+における NO 結合解離障壁
エネルギーで NO 分子はクラスター表面で
解離すると考えられる。しかし、今回用いた実験方法では、クラスターが周囲の He
原子と衝突することですばやく冷却され、熱平衡に達している。そのため、NO は分
子吸着したと考えられる。さらに、加熱を行うと 700 K 以上において NO 還元が起
こった。Fig. 4 にも示した通り、2.41 eV の活性化障壁を超えた時、分子として吸着
した NO は解離することができる。つまり、加熱により活性化障壁を超え NO が解離
したため、NO 還元反応が進行したと考えられる。
【参考文献】
(1) S. R. Mackenzie, et al., J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 10996.
(2) Xie, et al., J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 14203.
(3) Y. Tawaraya, et al., J. Phys. Chem. A, 2015.
1P074
CdSe ナノプレートレットの Auger 再結合のサイズおよび温度依存性
(関学大院・理工) ○臼井裕貴，奥畑智貴，片山哲郎，玉井尚登
Size and Temperature Dependence on Auger Recombination of CdSe Nanoplatelets
(Kwansei Gakuin Univ.)
○Yuki Usui, Tomoki Okuhata, Tetsuro Katayama, Naoto Tamai
【序】近年，コロイド合成法の発展により，励起子が一次元閉じ込めを受けた量子井戸構造に対
応する CdS, CdTe, CdSe の半導体ナノプレートレット（NPLs）が合成されるようになった[1]。
その中でも，CdSe NPLs に関しては，層数の制御ができるようになり，その発光寿命などの光物
性も解明されている。しかし，NPLs におけるオージェ再結合に関する報告はほとんどない。ま
た，Auger 再結合の研究は，理論・応用の両面から重要である。そこで，本研究では 4，5 層の厚
みを持つサイズの異なる複数の CdSe NPLs をコロイド合成した。さらに，その過渡吸収スペク
トル測定を行い，励起子ダイナミクスから，Auger 再結合の解析を行い、そのサイズ依存性を量
子ドットと比較したので報告する。
【実験】コロイド合成法を用いてオレイン酸を保
護剤とした 4 層および 5 層の CdSe NPLs を合成
した[2, 3]。4 層の CdSe NPLs は，Se 前駆体と Cd
前駆体を窒素雰囲気下で反応させて合成し，ヘキ
サンで再分散させた[1]。5 層の NPLs は，上記と
反応温度などを変えることで 2 種類合成した。合
成したそれぞれの NPLs に関して走査型透過電子
Fig. 1
顕微鏡（STEM）を用いて構造解析すると共に，吸
NPLs の STEM 画像
収スペクトル，発光スペクトルを測定した。また，
1.2
Ti:Sapphire laser の基本波を BBO に通して発生させ
【結果と考察】STEM 像（FIg. 1）の解析結果から，2
種類の 5 層の CdSe NPLs の面積は，
それぞれ 6.9×13.9
nm2， 7.6×14.8 nm2，4 種類の 4 層の CdSe NPLs の
面積は，最小のもので 5.9×14.9 nm2，最大のもので
8.3×25.1 nm2 であった。また，4 層，5 層の NPLs の
0.8
Intensity (Norm.)
ト秒過渡吸収測定を行った。
Absorption
Emission
1.0
Absorbance (Norm.)
た第二高調波（λex = 400 nm）を励起光に用いてフェム
4 層（左），5 層（右）の CdSe
0.6
0.4
0.2
0.0
350
400
450
500
550
600
650
Wavelength / nm
厚みはそれぞれ，1.2 nm，1.5 nm であると報告され
ている[1]。それぞれの NPLs の吸収スペクトル（Fig.
Fig. 2
4 層の CdSe NPLs の吸収および
2）には heavy hole と light hole から 1S(e)状態への
発光スペクトル
遷移に対応する吸収ピークが観測された。発光スペクトルでは鋭い励起子発光が観測され，発光
量子収率はそれぞれ 20%前後になった。
次に，過渡吸収分光測定を行った結果について述べる。4 層の CdSe NPLs の過渡吸収スペクト
0.07
nm に観測され，これらはそれぞれ light hole と
0.06
heavy hole から 1S(e)状態への吸収に対応してい
0.05
る[1]。
0.04
4 層の CdSe NPLs に関して，励起光強度を上
-OD
ルには二つのブリーチピークが 487 nm と 507
0.03
げていくと，507 nm におけるダイナミクス（FIg.
測された。Auger 再結合に関する以下の式を用い
て，グローバル解析により Auger 再結合の時定数
0.01
4 W
0.00
1 W
0.5 W
0
（τAuger）を求めた[4]。時間 t における 1 つあたり
1
i 1
1

200
Fig. 3
の NPLs のキャリヤー濃度< N(t) >は，
N
10 W
0.02
3）に Auger 再結合と思われる早い減衰成分が観
N t    Ai exp i(
20 W
507 nm のブリーチダイナミク
4ML CdSe NPLs
5ML CdSe NPLs
CdSe QDs
Aurge / ps
サイズが小さいもので 166 ps，大きいもので 190 ps
1000
1000
𝐴
で表される。ここで，𝑘𝑒𝑥
は Auger 再結合の一次速度
解析の結果，5 層の CdSe NPLs の τAuger は NPLs の
800
スの励起光強度依存性
1
i  1k exA )t 
2
定数（τAuger-1）で，τ1 は 1 励起子の緩和時間である。
400 600
Time / ps
100
であった。一方，4 種類の 4 層 CdSe NPLs の τAuger
は，サイズが小さいもので 150 ps，大きいもので 280
ps であった（Fig. 4）
。この結果から，NPLs のサイ
ズ（体積）と τAuger が比例関係にあることが示唆され
た。これは，生成した励起子が厚み方向ではなく平面の
二次元方向へ励起子が拡散することによって，サイズが
10
1
10
100
Volume / nm
Fig. 4
1000
3
5 層の CdSe NPLs における
Auger 再結合のサイズ（体積）依存性
大きいものほど NPLs 内の励起子同士の衝突が起こりにくく，その結果 Auger 再結合が遅くなる
ものと考えられる。また，CdSe 量子ドット（QDs）に関する Auger 再結合のサイズ依存性はす
でに報告されており，本研究と比較すると，QDs と NPLs の Auger 再結合はそれぞれのナノ微
粒子の体積に依存しているが，CdSe NPLs は同程度の体積をもつ CdSe QDs よりも Auger 再結
合が早いことが分かった（FIg. 4）
。
4 層の CdSe NPLs の発光寿命の温度依存性は、低温の方が早い緩和を示し、報告されている結
果[1]と同じ傾向であった。Auger 再結合の温度依存性に関しても報告する予定である。
[1] S. Ithurria, M, D, Tessier, B. Mahler, R. P. S. M. Lobo, B. Dubertret, Al. L. Efros, Nature
Mater. 2011, 10, 936.
[2] M. Pelton, S. Ithurria, Richard D. Schaller, Dmitriy S. Dolzhnikov, Domitri V. Talapin, Nano
Lett. 2012, 12, 6158.
[3] Mickael D. Tessier, Piernicola Spinicelli, Dorian Dupont, Gilles Patriarche, Sandrine
Ithurria, Benoit Dubertret, Nano Lett. 2014, 14, 207.
[4] A. V. Barzykin, M. Tachiya, J. Phys.: Condens. Matter. 2007, 19, 065105.
1P075
酢酸多量体の赤外吸収スペクトル
（産総研）○伊藤文之
Infrared absorption spectra of acetic acid clusters
（AIST）○Fumiyuki Ito
【序】カルボン酸およびその二量体については、古くから振動分光法を用いた研究が
行われ構造化学的知見が得られてきたが、多量体についての実験的データは十分では
ない。我々は蟻酸多量体の赤外分光について既に報告した 1)。酢酸多量体については、
Hu らの IR+VUV 二重共鳴法によるスペクトルが報告されているが 2)、指紋領域の観測
はなされておらず、構造に関する知見も得られていない。我々はマトリックス単離法
と密度汎関数法による研究を行い、これらの点に対し考察を行ったので報告する。
【実験】混合比を変えた CH3COOH/Ng(Ng=Ar, Kr, Xe)の予混合試料を冷却 CsI 基板に
吹き付け生成した(CH3COOH)n の赤外吸収スペクトルを JASCO FT/IR-6100 で測定した。
Ar 中でのスペクトルの濃度依存性を図 1 に示す。濃度変化と既報の単量体・二量体の
吸収ピーク（其々M、D と記述）から、多量体の振動（*）の帰属を行った。指紋領域
および C=O 伸縮振動領域では多量体ピークは明瞭に観測されたが、C-H/O-H 伸縮振動
領域では二量体の非調和相互作用による強い吸収が卓越し、多量体に帰属できたのは
3252cm-1 付近のブロードな吸収のみだった。
【計算】CAM-B3LYP/6-31++G(3df,3pd)レベルでの密度汎関数法計算を 4 量体までにつ
いて行った。蟻酸の場合と同様、Thakker らの安定異性体構造 3)を初期構造として仮
定し、構造最適化・振動計算を行った。三量体の３つの安定構造を図２に示す。環状
構造（T1）は C-H 水素結合が存在せず最安定と予想されたが、BSSE 込で評価した安定
性は
鎖状構造（T2）＞鎖状構造（T3）＞環状構造（T1）
の順である（蟻酸二量体と同様）。CH3 基が関与する C-H 水素結合が構造安定化に寄与
する、というのは予想外であった。
図1
CH3COOH/Ar 系のマトリックス単離スペクトル
2.0
D
D
CH3COOH
CH3COOH
1.0
M
1.5
Absorbance
M
D
*
0.5
*
M
*
D
D
M
*
M
M
M
*
1.0
*
*
M
0.5
0.0
900
0.0
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1650
1300
1700
1.0
CH3COOH
D
M
*
0.5
0.0
2400
1750
Wavenumber(cm-1)
Wavenumber(cm-1)
Absorbance
Absorbance
*
2600
2800
3000
3200
3400
Wavenumber(cm-1)
3600
3800
1800
図2
(CH3COOH)3 の安定異性体
T2
T1
T3
【実験と計算の比較・考察】マトリックス単離スペクトルと DFT 計算で得られた振動
スペクトルの比較を図３に示す。CH3COOH 多量体のピークは(CH3COOH)3 の２つの安定異
性体（T2,T3）の計算結果とよく対応する。Hu らは二重共鳴分光法で測定した O-H 伸
縮振動領域のスペクトルから、酢酸分子の全ての OH 基が分子間水素結合に関与して
いる構造を推測しているが、今回の実験結果はそれと矛盾しない。一方、低波数領域
の振動ピークについては調和振動計算との一致は良くなく、非調和性を考慮した比較
を行う予定である。
他方、 (CH3COOH)4 のスペクトルは二量体とほぼ重なることが予測され、観測された多
量体のピーク位置を説明することは困難である。
図3
マトリックス単離スペクトルと計算結果の比較(C=O 伸縮領域)
D
M
Obs.
*
*
* M
1650
1700
1750
1800
Calc.
T3
T2
T1
D
M
1800
1900
【参考】1) J. Mol. Struct. 1091 (2015) 203. 2) J. Chem. Phys. 125 (2006) 184308.
Phys. Lett. 560 (2013) 71.
3) Chem.
1P076
PdAu10 クラスターと銅塩および銀塩の反応
(茨城大院・理 1、茨城大・理 2)
○菅野綾香 1，泉岡明 2
Reaction of PdAu10 cluster with Cu salts and Ag salts
(Ibaraki Univ.)
Ayaka Sugano, Akira Izuoka
【序】金クラスターの研究と並んでバイメタルクラスターに関する研究が行われており、異種金
属の導入可能数やその電子構造について興味がもたれている。本研究では金錯体とパラジウム錯
体を同時還元することで得られる PdAu10 クラスター([Pd(H)Au10(PPh3)8Cl2]＋) 1)を出発物質とし、
銀塩および銅塩の付加反応について検討した。PdAu10 クラスターと銀塩との反応では PdAg2Au8
クラスター([Pd(H)Ag2Au8(PPh3)8Cl2]＋)の生成が確認され、出発物質と生成したクラスターの電
子状態の違いについて検討した。
【実験】AuPPh3Cl と PdCl2Py2(Py:pyridine)を塩化メチレン中で水素化ホウ素ナトリウムを用い
て還元し PdAu10 クラスターを調製した。精製した PdAu10 クラスターを塩化メチレンに溶解させ
遮光下で AgPPh3NO3 を添加した。反応終
了後、
系内に TEAC (tetraethylammonium
(a)
chloride)を加えた。生成物を洗浄、再結晶
し 1H-NMR 測定、ESI-MS 測定等を行った。
【結果と考察】 PdAu10 クラスターと
AgPPh3NO3 の反応生成物の 1H-NMR スペ
(b)
クトルを図 1 に示した。PdAu10 クラスタ
ーの Ph 基に由来するシグナルの化学シフ
トは= 7.32(o-位)、6.93(m-位)、6.68(p-位)
7.4
7.2
7.0
6.8
6.6
ppm
ppm であり、反応後のクラスターにおいて図 1 原料(a)および生成物(b)の 1H-NMR スペクトル
は= 7.27、6.94、6.71 ppm と化学シフ
トの変化はわずかであったため、原料と
生成物とでは磁気的環境はほとんど変わ
らないものと考えられる。
また、この生成物の ESI-MS 測定結果
を図 2 に示した。m/z = 4067.1 にピーク
が観測され、[Pd(H)Ag2Au8(PPh3)8Cl2]＋
(m/z = 4067.1)であると帰属した。さら
に、 [Pd(H)Ag1Au9(PPh3)8Cl2] ＋ (m/z =
4157.2)に由来すると考えられるピーク
が m/z = 4156.9 に観測された。以上の結
図 2
生成物の ESI-Mass スペクトル
果から PdAu10 クラスターと AgPPh3NO3 の反応では、サイズアップ反応ではなく結果として置換
反応が起き原料と同金属数の PdAg2Au8 クラスターが生成するということが明らかとなった。
バイメタルクラスター[Ag2Au9(PPh3)8Cl2]＋(Ag2Au9 クラスター)は 1H-NMR スペクトル上でモ
ノメタルクラスター[Au11(PPh3)8Cl2]＋(Au11 クラスター)に比べ Ph 基の o-位は高磁場シフトし、
m-位及び p-位は低磁場シフトすることが明らかとなっている。今回調製した PdAg2Au8 クラスタ
ーも PdAu10 クラスターに対して同様の変化をしていることから、クラスターへの銀導入による
共通の化学シフトの変化の存在が示唆される。
今回調製した PdAg2Au8 クラスターと PdAu10 クラスター、Ag2Au9 クラスターおよび Au11 クラ
スターの UV-vis 吸収スペクトルを図 3 に示す。
図 3
各クラスターの UV-vis 吸収スペクトル
Au11 クラスターでは吸収極大が 312.5 nm に観測され、PdAu10 クラスターでは 311.0 nm、
PdAg2Au8 クラスターにおいては 309.0 nm とほぼ同様の領域に吸収極大が観測された。スペクト
ルの形状から PdAg2Au8 クラスターも Au11 クラスターと類似した電子状態であると考えられる。
Au11 クラスターと PdAu10 クラスターのスペクトルを比較すると、
300 nm 付近の吸収が分裂し、
さらに 420 nm 付近の吸収強度に変化がみられる。一方で、Au11 クラスターと Ag2Au9 クラスタ
ーを比較した場合にはスペクトルに大きな変化が見られなかった。同様に、PdAu10 クラスターと
2 つの Au を Ag に置換した PdAg2Au8 クラスターでは UV-vis 吸収スペクトルに大きな変化は見
られなかった。これらの結果から Au クラスターへの Pd の導入では大きく吸収スペクトルが変化
するのに対し、Ag の導入に対して電子構造に大きな変化は生じないということが明らかとなった。
また、PdAu10 クラスターと銅錯体との反応によって得られた Cu2PdAu8 クラスターについても
報告を行う予定である。
1)Wataru Kurashige, Yuichi Negishi, J. Clust. Sci., 2012, 23, 365-374
1P077
量子化学計算と低温マトリックス赤外分光法による
イソシアン酸メチル－ギ酸錯体の研究
（岩手大・工）〇鈴木映一，清水津志，八代仁
A quantum chemical and matrix isolation infrared study of the
methyl isocyanate–formic acid complexes
(Iwate Univ.) ○Eiichi Suzuki, Tsuyuki Shimizu, Hitoshi Yashiro
【序】イソシアナート（RN=C=O）に対する求核付加反応はウレタン結合形成など実用的
にも重要な反応であり，RN=C=O 中の C 原子は電子不足で求核試薬の攻撃を受けやすいとさ
れている．しかし以前我々が報告した Ar マトリックス中でのイソシアン酸メチル (CH3NCO)
と NH3 および H2O との分子錯体は水素結合型であり，N=C=O 基のＮまたは O 原子が H 受容
体として働くと考えられた．カルボン酸はイソシアナートの反応触媒として用いられること
もあり，相互作用を通して N=C=O 基の C 原子の求電子性を高める可能性もあるので，両者
の錯体形成，ならびにそれに伴う構造および電子状態の変化は興味深い．本研究では CH3NCO
とギ酸（HCOOH）が形成する分子錯体を低温 Ar マトリックス中に捕捉し，赤外スペクトル
と量子化学計算の結果から錯体の構造と相互作用の特徴について検討した．
【実験】 CH3NCO は CH3COCl と NaN3 から合成したものを，HCOOH は市販の特級試薬を
それぞれ用い，真空ライン中で trap-to-trap 蒸留により精製して使用した．各試料蒸気を Ar
で希釈し 20–25 K に冷却した CsI 基板上へ同時に吹き付けた．その後温度を下げ Nicolet Magna
750 を用いて FTIR スペクトルを測定した．各モノマーおよび錯体の構造最適化と調和振動数
計算は岩手大学情報基盤センターの計算サーバーViola (SGI UV 100) 上の Gaussian 09 を利用
して行った．得られた結果に対し AIMAll および NBO 6 プログラムを用いて電子密度，分子
軌道解析を行った．また，錯体中における相互作用のエネルギー分割解析（EDA）は，GAMESS,
Q-Chem および NWChem を用いていくつかのスキームで行った．
【結果と考察】 CH3NCO/Ar と HCOOH/Ar を基板温度 20 K で同時に吹き付け FTIR スペク
トルを測定すると，HCOOH モノマーの OH 伸縮振動のかなり低波数側に非常に弱い 2 つの
新たな吸収が観測された．吹きつけ後に基板温度を 33 K まで上げてアニールしてもこれらの
吸収の強度はほとんど変化しなかったが，同時吹きつけ時の基板温度を 25 K にすると，
3355/3353 (doublet)と 3285 cm1 の吸収のモノ
CH NCO•••H O
OH str
マー吸収に対する相対強度は著しく増大した
CH3NCO + HCOOH,
（Fig. 1）．これらは CH3NCO との錯体形成に
25 K dep.
より大きく低波数にシフトした HCOOH の
OH 伸縮振動と考えられる（ = 195/197,
CH3NCO (high conc.) + HCOOH, 20 K dep.
265 cm1）．その他にも，CH3NCO の NCO 非
CH3NCO + HCOOH, 20 K dep.
対称伸縮振動の近傍，HCOOH の C–O 伸縮振
動および COH ねじれ振動の高波数側に，強
HCOOH, 25 K dep.
度は小さいものの錯体に由来するとみられる
吸収がそれぞれ 2 種類ずつ観測された．以上
HCOOH, 20 K dep.
の結果と各試料の濃度から考えて，Ar マトリ
ックス中では 2 種類の CH3NCO•••HCOOH 1:1
3600
3500
3400
3300
–1
Wavenumber (cm )
水素結合型錯体が生成したと推測される．な
Fig. 1 CH3NCO/HCOOH/Ar の FTIR スペクトル
お，本研究の実験条件では Ar マトリックス
Absorbance (–)
3
2
中の HCOOH は大部分 trans 異性体と
OH-N ring 型
OH-O ring 型
して存在しており，観測された錯体
B3LYP/6-311++G(2d,2p)
C
C
も trans-HCOOH から生成したものと
O
O
O
O
考えられる．
CH3NCO•••trans-HCOOH 1:1 錯体
2.610 Å
に対し，B3LYP/6-311++G(2d,2p)レベ
2.452 Å
ルで様々な初期構造から出発して最
1.953 Å
1.893 Å
C
適化構造を探索したところ 7 種の局
N
O
C
N
所安定構造が求まった．このうち，
C
C
O
HCOOH の OH 基が H 供与体となる
水素結合型は 3 種類であり，安定化
Fig. 2 CH3NCO•••HCOOH 1:1 錯体の最適化構造
エネルギーの大きな 2 種類の構造を
Fig. 2 に示す．これらは N=C=O の N または O 原
子が H 受容体となるのに加え，HCOOH の C=O
–3
ρ = 7.27×10
と CH3NCO の CH との間にも弱い相互作用があ
BCP
る可能性がある．錯体形成に伴う安定化エネルギ
–3
C
ーは，それぞれ15.83, 21.17 kJ/mol であった． ρ = 6.28×10
O
O
BCP
Fig. 3 に CH3NCO の O 原子が H 受容体となる錯体
の QTAIM 解析による分子グラフと電子密度のラプ
ラシアン（2）の等高線を示す．OH•••O 間の bond
RCP
RCP
path（BP）上の bond critical point（BCP）での電
O
C
C
子密度は水素結合の中でもやや高い部類に入る．
BCP
N
–2
ρ = 2.55×10
CH•••O=C 間でもの値低いものの BP と BCP が存
OH-O ring 型
在し，環状錯体という描像を支持する結果であっ
た（OH-O ring 型）
．また，N=C=O の炭素原子の
B3LYP/6-311++G(2d,2p)
2
周囲には が正で局所的に電子不足の領域が存
Fig. 3 CH3NCO•••HCOOH 錯体の QTAIM 解析
在するが，そこを通って C=O•••C 間にも BP, BCP
が認められた．また，CH3NCO の N 原子が H 受容体となる錯体でも OH•••N 間，CH•••O=C 間
の両方に BP と BCP が存在した（OH-N ring 型）
．これら 2 種類の錯体の調和振動数計算から
得られたモノマーからの波数シフトは，Ar マトリックス中で観測された錯体由来の吸収の波
数シフトと定性的には対応したが，シフトの絶対値は一致の悪いものもあった．
NBO 解析では軌道間の電荷移動（CT）によるE(2)への寄与を検討した．OH-O ring 型錯体
では，CH3NCO から HCOOH への CT の中で O 原子上の孤立電子対軌道 LP(O)から O–H 反結
合性軌道 BD*(O–H)への CT による寄与が最も大きかった.一方 HCOOH から CH3NCO では，
カボニル基の LP(O)から BD*(N=C)への CT の寄与が大きかった．BD*(N=C)軌道は C 原子上
で大きな広がりを持っており，C=O•••C 間の相互作用に対応すると考えられる．OH-N ring 型
錯体では LP(N)から BD*(O–H)へ CT によるE(2)への寄与が圧倒的であるが，HCOOH の LP(O)
から BD*(C–H)への CT もわずかに認められた．
LMOEDA スキームによる相互作用エネルギーの EDA では，OH-O ring 型，OH-N ring 型と
もに静電項が最も大きかった．分散項は OH-O ring 型の方がやや大きく，交換項，分極項で
は逆の傾向がみられた．また，ALMO-EDA スキームで両錯体の CT 項を比較すると OH-N ring
型錯体の方が大きく，差は小さいものの NEDA スキームでも同様であった．
1P078
アジマス・ラジアル偏光を用いた枝分かれ多重極子発色団の
発光サイトスイッチング挙動の解明
(立教大院理*, 静大院理**)
○髙倉泰*, 藤原寛**, 小林健二**, 三井正明*
Elucidation of emission site switching in branched multipolar chromophores by
using azimuthal and radial polarizations
(Rikkyo Univ.*, Shizuoka Univ.**) ○Yasushi Takakura, Yutaka Fujiwara, Kenji Kobayashi,
Masaaki Mitsui
【序】複数の電荷ドナー（D）とアクセプター（A）をπ共役部位を介して連結させた枝分か
れ多重極子発色団（BMC）は、非常に優れた 1 光子・2 光子吸収特性や発光のソルバトクロ
ミズムを示すことで知られ、非線形光学材料や色素増感太陽電池などの用途に有望な分子系
として注目を集めている。また、そのような優れた光物性を生み出す BMC の励起状態の性質
や緩和過程にも実験・理論の両面から数多くの研究が行われ、とりわけ、励起状態における
分子構造の対称性の破れとそれに伴う励起状態の局在化現象に高い関心がもたれている[1]。
図 1 に示す SB6 は、p-(p-ジオクチルアミノスチリル)フェニルエチニル基（以下、D-π 枝と
よぶ）をベンゼン環の周囲に 6 回対称で配置した BMC であり、優れた 2 光子吸収特性や顕著
な発光のソルバトクロミズムを示す[2]。我々は SB6 に対して、
溶液中のアンサンブル分光とポリマー中の単一分子分光
（SMS）、さらに量子化学計算を行うことで、この分子が分
子全体に非局在化した*遷移を起こした後、分子構造の対
称性の低下によって励起状態が 1 本の D-π 枝に局在化し、複
数の発光サイトを持つ多重発色団のように振る舞うことを
明らかにしてきた[3]。そこで本研究では、高次レーザーモー
ドであるアジマス偏光とラジアル偏光を用いて SB6 の蛍光
Oct = -(CH2)7CH3
イメージングに取り組み、分子内で発光サイトとなる D-π 枝
が変化する挙動を可視化することに取り組んだ。
図1
SB6 の構造
【実験】無極性高分子である Zeonex（ガラス転移温度: 123 C）と SB6 を極低濃度でトルエ
ンに溶解させ、この溶液をガラス基板上にスピンコートすることで SB6 が Zeonex 膜中に希薄
に分散した試料基板（~0.2 分子/m2）を作成した。アジマス偏光・ラジアル偏光を用いた蛍
光イメージング測定では、励起光源として波長 440 nm のピコ秒パルスレーザー（直線偏光、
繰り返し：20 MHz、パルス幅: 50 ps FWHM）を用いた。このレーザー光の偏光度をグラント
ムソン偏光子（消光比が 1:106）によってさらに向上させた後、偏光コンバーター（ARCoptix）
に入射し、直線偏光をアジマス偏光あるいはラジアル偏光へと変換した。最終的にこの偏光
ビームを対物レンズ（N.A. = 1.4, 100）によって回折限界まで集光し、集光点をラスタース
キャンすることで試料基板の蛍光イメージ（1 pixel = 50 nm  50 nm）を取得した。測定はす
べて室温・真空（< 10-2 Pa）条件下で行った。
基底状態の SB6 は C6 構造であり、低エネルギー領域の強い 1 光子許容遷移は分子面内に直
交した遷移双極子モーメントに由来する[3]。よって、試料基板と平行な面にのみ偏光成分を
もつアジマス偏光を用いた場合、Zeonex 膜中にランダムに配向した分子のうち、基板面と分
子面が平行に近いもののほうがより観測されやすくなる。一方、ラジアル偏光では、試料基
板に垂直な偏光成分を主にもつため、逆に基板に平行な配向の分子は観測されにくくなる。
そこで、試料の同一箇所のイメージをアジマス偏光とラジアル偏光で交互に測定を行うこと
により、イメージ中のどの分子が基板に対してより平行な配向かを特定し、それらの分子に
対して発光サイトが分子内のどの枝からどの枝に移ったかについて考察した。
【結果と考察】分子の遷移モーメントがアジマス偏光の偏光面と同一平面内にあるときの蛍
光イメージを、文献 4 に与えられている式を用いてシミュレーションしたものを図 2a に示す。
このとき分子は図のようなダブルローブ型のイメージで観測され、遷移モーメントの向きは
その節に沿った方向にある。図 2b, c に実際にアジマス偏光を用いて同一箇所を連続して測定
したイメージの一例を示す。点線で囲んだダブルローブ型で観測された SB6 は、その分子面
が基板に対してほぼ平行と考えられ、その遷移モーメントの向きは両矢印の方向にあること
が分かる。図 2b と 2c を比較すると、同一の分子において、その遷移モーメントの向きが約
62° 変化する挙動が観測された。SB6 は直径が 5 nm 程度あるディスク状の巨大分子であり、
固体ポリマー中でそのような大きな配向変化を起こす運動を行うことは考えにくい。よって、
この結果は、60°の角を成す隣接する D-π 枝の間で発光サイトがスイッチングしたことを示唆
している。固体ポリマー中の微視的環境の不均一性により、分子内の 6 本の D-π 枝の間には
エネルギー的にわずかな差が存在し、そのうち最も安定な D-π 枝が発光サイトになると推測
される。よって、発光サイトのスイッチング現象は、エネルギー的に最安定な枝が光退色や
環境揺らぎの影響で変化したことに由来すると考えられる。以上のように本研究では、BMC
の励起状態の局在化に由来する発光サイトのスイッチング挙動を可視化することに成功した。
b)
c)
Photon counts / 10ms
a)
1μm
図 2 a) アジマス偏光における蛍光イメージのシミュレーションと発光遷移モーメント
（矢印）、
アジマス偏光を用いた同一箇所の SB6 の蛍光イメージ：b) 1 回目、c) 2 回目の測定
[1] 例えば、Terenziani,F.; Painelli, A.; Katan, C.; Charlot, M.; Blanchard-Desce, M. J. Am. Chem. Soc.
2006, 128, 15742.
[2] Kobayashi, K.; Kita, Y.; Shigeiwa, M.; Imamura, S; Maeda, S. Bull Chem Soc Jpn. 2009, 82, 1416.
[3] 三井正明、杉村義之第 6 回分子科学討論会（2012）要旨集 3D10.
[4] Ishitobi, H.; Nakamura, I.; Hayazawa, N.; Sekkat, Z.; Kawata, S. J. Phys. Chem. B 2010, 114 , 2565.
1P079
デンドリマーを鋳型とした多元金属クラスターの合成とその触媒活性
（東工大資源研）〇小泉宙夢，高橋正樹，今岡享稔，山元公寿
Synthesis and catalytic activities of multi-metallic clusters using a dendrimer template
(Chemical Resources Laboratory, Tokyo Institute of Technology)
〇Hiromu Koizumi, Masaki Takahashi, Takane Imaoka, Kimihisa Yamamoto
【序】多元金属クラスターは数種類の元素から
成り，数十個から数百個の原子で構成される．
N
N
従来の合成方法では，構成原子数と組成が精密
N
に制御されたクラスターを作製することは不
可能であった．当研究室で開発された樹状高分
子フェニルアゾメチンデンドリマー (Fig. 1)
N
N
集積が可能である [1]．また，このポテンシャ
ル勾配により，フェニルアゾメチンデンドリマ
ーは複数の金属種の位置と個数を規定して集
積することも可能である (Fig. 2) [2]．我々は，
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
は，分子の中心に向けて電子密度が高くなるポ
テンシャル勾配により，内層から順に金属塩の
N N
N
N
N
N
N
N
Fig. 1. Phenylazomethine dendrimer.
この精密異種金属集積能を利用することで，構
成原子数と組成を精密に制御した多元金属ク
ラスターを合成できることを見出した [3]．本
研究では，分子状酸素を酸化剤とした炭化水素
の酸化反応に対して高活性な多元金属クラス
ター触媒の開発を目的とした．今回，デンドリ
マーを鋳型として原子数と組成を精密に制御
Fig. 2. Precise heterometal assembly in phenylazomethine
した 1 元，2 元および 3 元金属クラスターを合 dendrimer.
成し，その炭化水素酸化における触媒能を検討
した．
【実験】多元金属クラスターの前駆体となる金
属塩―デンドリマー錯体の調製は，紫外可視吸
光光度法により確認した．
テトラフェニルメタンコアのフェニルアゾ
メチン G4 デンドリマー (TPM G4 dendrimer)
に対し，目的のクラスターの構成原子数に対応
するモル当量の金属塩溶液を加え，錯形成を行
った．水素化ホウ素ナトリウム溶液 (メタノー
Scheme 1. Preparation method of precise multi-metallic
cluster catalysts.
ル) を加えて還元を行うことで，構成原子数と組成の制御された多元金属クラスターを合成し，
直後にメソポーラスカーボンである GMC (graphitized mesoporous carbons) を加え担持した
(Scheme 1)．調製した触媒粉末を走査透過型電子顕微鏡で観察した．
得られた金属クラスターの酸化反応触媒能を検討するため，炭化水素であるインダンの酸化反
応を酸素 1 気圧下 90ºC で 6 時間行った (Scheme 2)．
【結果と考察】TPM G4 dendrimer 溶液に各種金属塩溶液を徐々に滴下していき，その際の紫外可
視吸収スペクトル変化を観察したところ，300 nm 付近のイミン由来の吸収の減少と，400 nm 付近
の錯体由来の吸収の増加が観測された．これより，各種金属塩がデンドリマーのイミン部位に配
位していることが確認された．また，異なる複数の等吸収点が観測され，等吸収点のシフトに要
した各金属塩の当量数と各世代のイミン数が一致した．これらより，各種金属塩がデンドリマー
のイミンと 1:1 で段階的錯形成することを確認した．
走査透過型電子顕微鏡による観察から．GMC 上に粒径 1.2―1.3 nm の金属クラスターが分散し
ていることが明らかとなった．粒径分布が狭いこ
とから，クラスターの構成原子数が制御されてい
ることが示唆された．
インダンの酸化反応の触媒として， TPM G4
dendrimer を鋳型とした白金クラスター (Pt60@
Scheme 2. Catalytic oxidation of indan.
TPM G4/GMC)，銅―白金クラスター (Cu32Pt28@
TPM G4/GMC) および銅―白金―金クラスター
(Cu32Pt16Au12@TPM G4/GMC) を用い，また，市販
のカーボン担持白金触媒 [aldrich，commercial Pt/C
(10 wt%)] の触媒能も検討した (Fig. 3)．得られた
生成物は 1H NMR を用いて分析した．触媒活性の
評価は TOF 値 [the turnover frequencies, (Cu + Pt + Au)
atom-1 h-1] を用いた．これは触媒中の金属 1 原子が
1 時間で 1-indanone を何分子生成したかを示す値で
ある．各触媒の TOF 値を比較したところ，銅―白金
Fig. 3. TOFs of indan oxidation with different
―金クラスターは市販白金触媒の 24 倍，白金クラス catalysts.
The turnover frequencies [(Cu+Pt+Au) atom-1 h-1]
ターの 6 倍の触媒活性を有することが確認された．白
were normalized by the total molar amount of the
metal content and were determined at six hours by
金，金，銅の 3 元金属クラスターとすることで TOF
1
H NMR analysis using anisole as an internal
値の大幅な向上がみられた．
standard.
【参考文献】
[1] K. Yamamoto, M. Higuchi, S. Shiki, M. Tsuruta, H. Chiba, Nature, 415, 509 (2002).
[2] K. Takanashi, A.Fujii, R. Nakajima, H. Chiba, M. Higuchi, Y. Einaga, K. Yamamoto, Bull. Chem. Soc.
Jpn., 80, 1563 (2007).
[3] I. Nakamula, Y. Yamanoi, T. Imaoka, K. Yamamoto, H. Nishihara, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 5830
(2011).
1P080
正方晶型 Fe 基ナノ合金の作製と磁気特性
(九大 I2CNER1, 東北大院･工 2, JST CREST3)
大久保和哉 1,3、山内美穂 1,3、松浦昌志 2,3、杉本諭 2,3
Synthesis and Magnetic application of tetragonal-type Fe based
nanoalloys
(WPI-I2CNER, Kyushu Univ.1, School of Engineering, Tohoku Univ.2, JST-CREST3)
Kazuya Ohkubo1,3、Miho Yamauchi1,3、Masashi Matsuura2,3、Satoshi Sugimoto2,3
【序】Fe 窒化物であるα”-Fe16N2 は体心正方晶型の構造をとり、構造の異方性に起因した
大きな保磁力を有していることから、永久磁石材料としての利用が期待されている(1)。一方
で、Fe-Co 合金は金属の中で最も大きな飽和磁化を有している(2)。Fe-Co 合金を窒化して
α”-Fe16N2 と同様の正方晶構造に変換することができれば、Fe-Co 合金の保磁力および飽和
磁化がさらに増大すると期待される。しかしながら、我々の知る限りα”-Fe16N2 型構造の
Fe-Co 合金が得られたという報告はない。そこで、本研究では NH3 との反応により Fe-Co
ナノ合金を窒化し、正方晶の Fe-Co 合金を作製するための反応条件の探索を行った。
【実験】Fe 酸化物と Co 塩の混合物を出発原料として Fe-Co ナノ合金を作製した。乳
棒で十分に混合したγ-Fe2O3 ナノ粒子 (2.7 mmol) と Co(NO3)2･6H2O (0.3 mmol) の粉
末を管状炉にて H2 下 300 ℃で 3 時間熱処理して Fe90Co10 ナノ合金を得た。Fe90Co10
及び Fe と NH3 との反応を Bruker 社製 X
線回折
(XRD)
測定装置
(D8
ADVANCE) に設置された Anton Paar 社
製反応チャンバー (XRK 900) 内で行い、
ナノ合金の構造変化の過程を粉末 XRD
測定により追跡した。試料を H2 雰囲気
下、300 ℃で還元した後、NH3 雰囲気下、
160 ℃で窒化を試みた。以降、還元後の
試料を Fe、Fe90Co10 とし、NH3 との反応
後の試料を Fe-N、Fe90Co10-N とする。
誘導結合プラズマ発光分析 (ICP-AES)
及び走査透過型電子顕微鏡 (STEM) 観
察により、ナノ粒子の元素組成や粒子径
の分析を行った。また振動試料型磁力計
(VSM) 測定によりナノ粒子の磁気特性
の評価を行った。
図 1. Fe および Fe90Co10 ナノ粒子の XRD
パターン
【結果･考察】図1にFe及びFe90Co10ナノ
粒子のNH3との反応前後のXRDパターン
を示す。反応前はFe、Fe90Co10共にbcc
の単一相に帰属される回折パターンを
示した。NH3との反応後にXRD測定を行
うと、α”-Fe16N2の場合と同様に42.5°
付近に新たなピークが出現した。リート
ベルト解析によって、結晶相の組成を調
べると、Fe-Nでは83 wt%、Fe90Co10-N
では57 wt%がFe16N2型構造に変化した
ことがわかった。したがって、物理混合
により作製したFe90Co10ナノ合金は部分
図 2. Fe90Co10 ナノ粒子の STEM 像(左)と
的ではあるが、窒化されることが明らか
EDS スペクトル(右)
となった。また、図2に示すように、
Fe90Co10-Nナノ粒子のEDS測定では、
Fe90Co10ナノ粒子にはみられないNか
らの信号が観測された。したがって、
NH3との反応によってFe-Co合金に窒
素が導入されたことが明らかとなった。
Fe及びFe90Co10ナノ粒子についてNH3
との反応前後の磁化曲線と得られた磁
気特性の値を図3及び表1に示す。Fe及
びFe90Co10ナノ粒子の飽和磁化はNH3
との反応後、約9割ほどに減少すること
がわかった。一方、保磁力はFeで約2.2
倍、Fe90Co10ナノ粒子では約1.7倍に増
図 3. Fe 及び Fe90Co10 ナノ粒子の磁化曲線
大した。この各試料における保磁力の
増加率は、ナノ粒子中の正方晶相の組
表 1. Fe 及び Fe90Co10 ナノ粒子の磁気特性
成と相関しており、Fe90Co10において
観測された保磁力の増大はFe16N2型
相の生成に起因していることが示唆
された。
[1]S. Kikkawa, et al., Materials Research Bulletin, 2008, 43, 3352
[2]P. Weiss, Trans. Faraday Soc., 1912, 8, 149

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