液中レーザーアブレーションを用いたクエン酸安定化金、銀ナノ粒子の作製と形状操作辻剛志（九大）、越崎直人（産総研）、橋本修一（徳島大）液中レーザーアブレーション法の特徴の一つは、化学合成法で作製したコロイド溶液のような対イオンや保護剤を含まないナノ粒子が得られることであるが、添加物を適切に選択することによって、安定性を高めたり、新たな現象を引き出したりすることが可能である。ここでは、クエン酸溶液中でレーザーアブレーションを行って作製した金、銀ナノ粒子の形状操作に関する２つの例を紹介する。 1. 銀ナノ粒子の光誘起異方性形状転換約 10 年前に Mirkin のグループは、球形銀ナノ粒子に蛍光灯の光を照射することによって、ナノプリズムへの形状転換が起きることを報告した[1]。その後の研究により、この反応には銀ナノ粒子の局所プラズモン励起とクエン酸から銀ナノ粒子への電子移動が関与していることが推定されているが、これまで、特定の化学還元法で作製した銀コロイド以外でこの反応は観察されてこなかった。最近、我々は、クエン酸溶液中でレーザーアブレーションを行って作製した銀ナノ粒子を用いると、この反応が再現性良く、かつ高効率に起きることを見出した(図 1)[2]。系のシンプルさから、この反応には、クエン酸の吸着状態、溶液中の酸素濃度、および銀ナノ粒子の粒径が重要な因子であることが確かめられた。また、プリズムから多面体粒子への転換も起きることを明らかにした。一方、金ナノ粒子ではこの反応は全く観察されず、金属の酸化図 1:クエン酸溶液中の銀ナノ粒子の光誘起形状変化還元電位も重要な因子であることが示唆される。 2. ポストレーザー照射による金、銀ナノ粒子のサブミクロン化越崎等による、ナノ粒子への非集光レーザー光照射による均一なサブミクロン粒子の作製は極めて画期的な方法である。一方、この方法を金、銀ナノ粒子に適用した場合、純水中で作製された粒子が不安定(?)であるため、再現性が低く、得られる粒子の均一性も低かった。また、アセトン中で作製した金ナノ粒子の場合、全くサブミクロン化は観察されなかった。一方、この問題はクエン酸溶液を用いることによって解決されることを見出した(図 2)。クエン酸の濃度を徐々に下げていくと、ある濃度以下でサブミクロン化が観察された。また、サブミクロン化は徐々に起きるのではなく、ある時間後に極めて早く起きることが明らかになった。これらのことから、サブ図 2: クエン酸溶液中の金ナノ粒子へのミクロン化が起きるためには適切なコロイドの安定ポストレーザー照射によって生成した性(または不安定性)が重要であることが明らかになサブミクロン粒子った。 [1] R.C. Jin, Y.W. Cao, C.A. Mirkin, K.L. Kelly, G.C. Schatz, J.G. Zheng, Science, 294 (2001) 1901. [2] T. Tsuji, M. Tsuji, S. Hashimoto, J. Photochem. Photobiol. A-Chem., in press (2011).