The Murata Science Foundation 単原子層物質における複合ナノ構造の創製と電子状態解明 Fabrication and Characterization of Hybrid Nano-Structures Based on Atomic Layers H24助自66 代表研究者宮　田　耕　充首都大学東京　大学院理工学研究科　物理学専攻　准教授 Yasumitsu Miyata Associate professor, Department of Physics, Faculty of Science, Tokyo Metropolitan University Graphene has attracted much attention in recent years as an important component of nextgeneration electronic devices because of its unique two-dimensional structure and excellent electronic transport properties. In this study, we have conducted the synthesis and characterization of two-different types of graphene-based atomic layers to control the electronic properties of graphene. First, we have developed the fabrication process of lateral heterostructures of graphene nanoribbons and hexagonal boron nitride (hBN). Individual grains of single-layer graphene are grown by chemical vapor deposition (CVD) with methane and anisotropically etched by hydrogen to form nanoribbons. Then, hBN is synthesized from ammonia borane on the same Cu foil. The samples obtained are characterized by using transmission electron microscope and low-energy electron microscope observations. These observations reveal that the hBN growth is initiated by the graphene edge through the preferential formation of boron-carbon bonds at the interface. The results indicate that the present process provides an effective way to prepare the hetero-atom terminated GNRs with unique electronic and magnetic properties. Another purpose of this project is the fabrication of high-quality heteroatom-doped graphene sheets using high-temperature CVD process. We have tried to synthesize atomic layers of boroncarbon-nitride alloy by supplying methane and ammonia borane at the same time. The samples formed are found to have graphene-like structure composed of carbon and boron. Furthermore, the transport measurement shows p-type behavior of the present samples. These results suggests the preferential substitution of boron atoms in the graphene through the high-temperature CVD. 性、などが極めて高い点である。例えば、グラ研究目的フェンは、その金属的性質よりフレキシブルか 2 0 0 4 年の炭素の単原子層物質であるグラつ透明なエレクトロニクス材料やさらに、超高フェンの発見を契機に、単原子厚の2次元物質感度センサーや高速動作トランジスタなどへのは、その特異な構造、機械的および電気的性利用が注目を集めている。質より、新たな基礎物理の開拓や様々なエレグラフェンと同様の構造を有する代表的クトロニクスへの応用を目指し世界中で爆発的な単原子層物質として、六方晶窒化ホウ素に研究が進んでいる。単原子層物質の特筆す（hexagonal boron nitride, hBN）が知られている。べき特徴は、透明性、機械的な柔軟性、およこのhBNは、グラフェンと同様の六角格子構び電場などの外場や吸着原子・分子への応答造を有し、炭素原子の代わりに窒素とホウ素 ─ 17 ─ Annual Report No.29 2015 原子を含む。この物質は、ゼロギャップ半導フェン端を成長起点としたhBN合成が可能な体であるグラフェンとは対照に、6 eV程度のことを見いだしてきた［Miyata et al. Appl. Phys. ギャップを持つ絶縁体となる。興味深い点は、 Express 5（2012）085102.］。具体的には、まずこの二つの物質の格子定数はほぼ等しいため、 CVD法を用いて基板上に適切なサイズのグラそれらの材料を端で接合させることが原理的にフェン結晶を成長させる。このグラフェン結晶可能である点である。この接合を利用することの端を、hBN結晶の成長起点として利用するこで、単原子層のみでトランジスタや回路等のエとでグラフェン・hBNの単原子層ヘテロ構造をレクトロニクス応用が実現できると期待される。実現する。つまり、グラフェン結晶の端から単このようなアイデアより、本研究では、単原層hBNをヘテロエピタキシャル成長させること子層物質であるグラフェンおよび六方晶窒化ホに相当する。ここで、多段階のCVDプロセス、ウ素の接合をベースとした、新奇単原子厚ヘもしくはグラフェンのエッチング等の加工プロテロ構造のデザインと合成を行う。この物質セスを導入することで、任意の幅を有する一次系の基礎的な合成・構造制御技術を構築し、元リボン状のグラフェンナノリボンやhBNナノ個々の物質単独では困難だったエレクトロニクリボンの実現を目指すのが本研究の構想であス応用への礎を築く。る。また、別の方向性として、これらの原料を同時に供給することで、ホウ素・炭素・窒素概　要からなる新たな原子層の形成についても検討を本研究の目的である単原子厚のヘテロ構造行った。を作製するためには、現在の主流であるグラ本研究課題では、このような合成アプローチファイトや3次元層状hBNから、スコッチテーにより、グラフェンの電子状態の制御や単原プによるはく離によってグラフェンや単層hBN 子層デバイスなどモデル構造を作製し、そのエを得る手法は適用できない。従って、通常のレクトロニクス応用を目指してきた。特に、期三次元固体におけるヘテロ構造と同様に、グラ間内に進展が得られた、以下に挙げる２種類フェンおよび単層hBNを人工的に合成する技のグラフェン・hBN複合構造について、概要術が必要となる。グラフェンに関しては、近年、を記載する。化学気相成長（C h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n , CVD）法によって人工的に単結晶の成長が可 1．‌両端がhBNと接合したグラフェンナノリボンの合成と評価能となってきた。一方で、単層hBNについては、同じくCVD法による研究が数例報告されてきグラフェンにバンドギャップを生じさせるたたが、計画当初は、未だ高結晶性試料の合成めに、グラフェン自体の構造をナノサイズの幅法や成長速度の制御については確立されていなを持つリボン状に加工するという手法が知られい状況であった。ている。さらに、このグラフェンナノリボンのこの課題については、我々は、アンモニア端を、窒素やホウ素などで終端させることで、ボランをhBNの原料とし、その供給量を精密バンドギャップの制御やハーフメタル特性などに制御することで良質な単層hBNの合成が可が発現されることが理論的に予測されていた。能としてきた。さらに、グラフェンとhBNにつ本研究では、このような構造を実現するために、いて二段階のCVDプロセスを行うことでグラグラフェン成長後に、水素エッチングによるナ ─ 18 ─ The Murata Science Foundation ノリボン化を行い、さらに端からhBNを成長さ一方で、窒素がほとんど存在しないことが示唆せることを試みた。結果として、幅が100nm程されている。これは、元素に置換率が大きく依度のグラフェンナノリボンとhBNが接合したヘ存することを意味しており、グラフェンの電子テロ構造を得ることができた。特に興味深いの状態制御に向けた有用な指針となるといえる。は、グラフェン端から、成長するhBNは端が－以下割愛－ホウ素で終端されるという結果が、透過型電子顕微鏡や低エネルギー電子顕微鏡観察より明らかとなった点である。この結果は、エッジがホウ素終端であるジグザグ型GNRが優先的に生成可能であることを意味してあり、将来の機能性GNRの設計と実現に向けた有用な知見が得られたといえる。 2．‌化学気相成長によるヘテロ原子ドープグラフェンの合成と評価グラフェンの電子状態制御に関するアプローチの一つとして、炭素原子を別の元素に置換する研究が多く報告されている。特に、ホウ素や窒素等の元素、もしくはその両方を同時に炭素と置換することで、キャリア密度の変調やバンドギャップが開くことなどが、理論的に予測がされてきた。一方で、CVD法で複数の原料を混合した場合、グラフェンへの欠陥密度の増加、グレインサイズの低下、層数の不均一性、そして組成の不均一性、等の課題が生じるという問題があり、その本質的な構造や物性は未だ不明瞭であった。この課題を解決するために、本研究では、巨大グレインかつ単層の単結晶グラフェンへの異種元素置換を目的とした。具体的には、炭素源としてメタン、BN 源としてアンモニアボランを用い、CVD法によりグラフェンの合成を行った。結果として、単結晶のドープグラフェンが得られ、電界効果型トランジスタを利用した評価より、両極性伝導からホール伝導のみが観測されることが明らかとなった。特に興味深い結果として、元素分析より、炭素とホウ素のみが試料に確認される ─ 19 ─