Technical Report 報 文 長寿命形電気自動車用 大形リチウムイオン電池の開発 Development of Large-sized Long-life Type Lithium-ion Cells for Electric Vehicle 植 木 健一郎 * 北 野 真 也 ** 鳥 山 順 一 ** 瀬 山 幸 隆 * 西 山 浩 一 * Kenichiro Ueki Shinya Kitano Jun-ichi Toriyama Yukitaka Seyama Koichi Nishiyama Abstract We have developed new large-sized 50 Ah lithium-ion cells with specific energy of 110 Wh kg 1 for electric vehi- cle (EV) applications. The cells were redesigned on the basis of advanced technologies : optimized composition of lithium manganese oxide positive active material and adoption of electrolyte additive. The cells exhibit excellent performances : namely, the high rate discharge capability at 6 C rate at 25 ℃ is 96% based on 0.2 C rate, and the retained discharge capacity is 90% after 700 cycles under the condition of D.O.D. 100% at 45 ℃． Key words : Lithium-ion battery ; Electric vehicle ; Long-life performance 1 緒言 して高容量・高エネルギー密度・長寿命のすぐれた特 長をもち，本用途における最も有望な蓄電デバイスと 地球温暖化に代表される環境問題が大きくクローズ して注目されてきた．当社は，電気自動車用大形 LIB アップされ，また，消費者の省エネ志向の高まりもあ 「LEV50」の開発にいち早く成功 1 し，2009 年から市 り，環境にやさしく燃費の良いエコカーの開発が加速 場に投入してきた．その一方で，電気自動車のさらな している．この中でも，電気自動車は車両走行時に化 る性能向上に対する要求が高まっているのも事実であ 石燃料を一切使用せず二酸化炭素を排出しない「究極 り，これに搭載する LIB の性能向上が電池メーカと のエコカー」として注目を集めている． しての急務となっている．そこで，われわれは，高性 電気自動車の加速性や走行距離などの性能を左右 能かつ長寿命な電池の実用化を目的として電池設計の するのはその動力源となる二次電池である．大形リチ 最適化をはかり，改良形セル「LEV50N」の開発に成 ウムイオン二次電池 (LIB) は，他種の二次電池と比較 功した．本報告では，この開発電池 LEV50N の性能 を中心にのべる． *（株）リチウムエナジー ジャパン 技術部 ** 研究開発センター 第三開発部 © 2012 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved. 26 GS Yuasa Technical Report 2012 年 6 月 第 9 巻 第 1 号 2 要素技術 成し，かつ，寿命性能向上に寄与できる添加剤を適用 した．上記同様，電解液添加剤の異なる 600 mAh の 従来の LEV50 から LEV50N への性能改良の目的は， 小形電池を試作して，カレンダー寿命性能の評価結 高率放電特性と寿命性能の向上にある．われわれはこ 果を Fig. 2 に示す．改良品の 180 日後の放電容量は， れら目的達成の手段として正極活物質と電解液添加剤 88% であり，従来品の 86% と比較して 2 ポイント高 の要素技術に着目して，その改良をおこなった．以下 い容量維持性能が得られた．また，上記の小形電池で に，改良点と材料特性についてのべる． 各率放電性能を評価した結果を Fig. 3 に示す．図には， 2.1 正極活物質 比較のために従来品の 4 CmA 特性も合わせて示す． 正極活物質には，寿命性能向上を目的として最適組 改良品の 4 CmA 容量は，0.2 CmA 容量の 76% であり， 成に改良をおこなったマンガン酸リチウム (LMO) を 従来品の場合の 68% と比較すると 8 ポイント高くな 適用した．この改良形のものと比較のために，従来形 ることがわかった．このように，電解液添加剤の改良 LMO のものとを用いて 600 mAh の小形電池を試作 によって高率放電性能を向上させることができる． し，環境温度が 45 ℃におけるカレンダー寿命性能を 3 開発電池 LEV50N の性能 評価した．その試験条件としては， 電池を 1 CmA で 4.1 V まで充電して 30 日間保存し，その後，1 CmA で 2.75 V まで放電するというサイクルを 180 日の間，繰り返 第 2 章に示した基礎評価結果をもとに開発電池 しおこなった．そのときの放電容量の推移を Fig. 1 に LEV50N を設計した．以下，この電池の性能につい 示す．両者の 180 日経過後の放電容量を比較すると， てのべる． 改良品では 85% であり，従来品の場合の 81% に比較 3.1 放電性能 して，約 4 ポイント高い容量維持性能を示すことがわ LEV50N の 25 ℃各率放電性能を Fig. 4 に示す．な かった． お，放電電流は 0.2, 1, 2, 4, 6 CA の 5 種類とした．こ 2.2 電解液添加剤 の開発電池の 6 CA 放電容量は，0.2 CA の 96% であり， 電解液添加剤には，負極表面上に低抵抗な皮膜を形 Retained capacity / % 80 Reference 60 40 20 0 80 50 100 150 Reference 60 40 20 0 0 Improved electrolyte 100 Improved LMO 100 Retained capacity / % 従来の場合の 88% と比較すると，8 ポイントの向上 0 50 100 150 Storage period / day Storage period / day Fig. 2 Calender life performance of lithium - ion cells with improved electrolyte additive at 45 ℃． The cells were stored after charged at 1 CmA to 4.10 V. Capacity check was performed after first half month followed by every month to confirm the retained capacity at the condition of 1 CmA to 2.75 V at 25 ℃ . Positive : Lithium manganese oxide ( LMO )based active material. Separator : Microporous polyolefin films. Electrolyte : Lithium salt dissolved in mixture of alkylcarbonate solvents. Fig. 1 Calender life performance of lithium - ion cells with lithium manganese oxide (LMO)- based active material improved by its composition optimization at 45 ℃. The cells were stored after charged at 1 CmA to 4.10 V. Capacity check was performed every month to confirm the retained capacity at the condition of 1 CmA to 2.75 V at 25 ℃． Negative : Graphite. Separator : Microporous polyolefin films. Electrolyte : Lithium salt dissolved in mixture of alkylcarbonate solvents. 27 GS Yuasa Technical Report 4.25 4.25 0.2 CmA 1 CmA 4.00 3.75 4.00 2 CmA Voltage / V Voltage / V 2012 年 6 月 第 9 巻 第 1 号 3.50 3.25 3.00 4 CmA (Reference) 2.50 0 20 40 3.75 60 100 80 -10 ℃ -25 ℃ 3.25 3.00 2.50 120 -25 ℃(LEV50) 0 20 Discharge capacity / % 60 sec. - discharge voltage / V Voltage / V 1 CA 0.2 CA 4.00 3.75 2 CA 3.50 4.00 3.95 3.90 3.85 3.80 3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 2.75 2.50 0 120 LEV50N LEV50 0 20 40 60 80 100 120 Discharge current / A 3.25 3.00 40 60 80 100 Discharge capacity / % Fig. 5 Discharge characteristics at a current of 1 CA to 2.75 V under various temperatures for newly developed LEV50N type lithium - ion cells after charged at 1 CA to 4.10 V at 25 ℃． Fig. 3 Discharge characteristics at various currents for the cell with improved electrolyte additive. The cell was discharged to 2.75 V after charged at 1 CmA to 4.10 V at 25 ℃． Positive : Lithium manganese oxide (LMO)- based active material. Negative : Graphite. Separator : Micro porous polyolefin films. Electrolyte : Lithium salt dissolved in mixture of alkyl carbonate solvents. 4.25 0℃ 3.50 2.75 4 CmA 2.75 25 ℃ 6 CA (LEV50) Fig. 6 V - I characteristics for newly developed LEV50N and existing LEV50 types lithium-ion cells at 25 ℃．The cells were discharged at 0.2, 1, 2 CA for 60 sec. after charged at 1 CA to SOC 50% at 25 ℃． 4 CA 6 CA 20 40 60 80 100 120 Discharge capacity / % Fig. 4 Discharge characteristics at various currents to 2.75 V for newly developed LEV50N type lithium-ion cells after charged at 1 CA to 4.10 V at 25 ℃． 定すると，開発電池の値は 1.4 mΩであり，従来の 1.8 mΩと比較すると，約 20% 低下することが認められ た．すなわち，出力性能が向上することがわかった． これは，新規電解液添加剤の適用により，従来の場合 が認められた．つぎに，１CA 放電特性の温度依存性 よりも，負極に低抵抗の皮膜が形成されるために，そ を Fig. 5 に示す．開発電池の環境温度 -25 ℃におけ の内部抵抗が低下するものと考えられる． る放電容量は，常温 25 ℃の場合の 94% であり，従来 3.3 充電性能 電池の 86％と比較すると，8 ポイントの向上が認め 電気自動車用途において重要視されるのが急速充電 られた．このように， 改良技術を適用した LEV50N は， 性能である．開発電池の LEV50N の急速充電特性を 高率放電性能および低温特性が，従来のものより，向 Fig. 7 に示す．2 CA で充電した場合に，30 分間で約 上していることがわかる． 80％の充電が可能であることがわかる．したがって， 3.2 出力特性 LEV50N は，すぐれた急速充電性能をもつ電池であ LEV50N の 出 力 性 能（60 秒 目 放 電 I-V 特 性 ） を るといえる．なお，0.2 CA の場合には，約 6 時間で Fig. 6 に示す．このグラフの傾きを直流内部抵抗と規 満充電できる． 28 GS Yuasa Technical Report Charging current 2 4 8 6 LEV50 25 ℃ 60 LEV50N 45 ℃ 40 20 0 200 400 600 800 1000 Cycle number / - Fig. 7 Representative charge characteristics of newly developed LEV50N type lithium - ion cells at 0.2 (-) and 2 (-) CA at 25 ℃．The cells were charged at 0.2 and 2 CA to 4.10 V for 3 and 8 hours in total, respectively at 25 ℃． Fig. 9 Charge and discharge cycle life performance of newly developed LEV50N type lithium-ion cells at 25 and 45 ℃．The cells were discharged to 2.75 V after charged at 1 CA to 4.10 V for 3 hours in total at each temperature. Dotted line denotes LEV50 type cell for reference. 25 ℃ 100 Retained capacity / % 80 0 Charging time / h 80 6 ポイント向上した．また，45 ℃，1000 サイクル後 45 ℃ 60 では 86% と良好であった．したがって，高温でもす ぐれたサイクル寿命性能を示す電池であるといえる． 40 20 0 LEV50N 25 ℃ 100 Retained capacity / % SOC 0 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Charge current / A SOC / % Cell voltage Cell voltage / V 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 2012 年 6 月 第 9 巻 第 1 号 4 まとめ 0 100 50 150 200 250 電気自動車用電池として，正極活物質および電解液 Storage period / day 添加剤の改良により，放電性能および寿命性能を改善 した新規セル「LEV50N」を開発した．その 6 CA 放 Fig. 8 Calendar life performance of newly developed LEV50N type lithium-ion cells at 25 and 45 ℃．The cells were stored at each temperature for 30 days after charged at 1 CA to 4.10 V. Capacity check was performed every month to confirm the retained capacity at the condition of 1 CA to 2.75 V at 25 ℃． 電容量は，0.2 CA 容量比の 96% となり，従来形より も 8 ポイント向上した．また，45 ℃カレンダー寿命 性能は，240 日経過で初期容量比の 90%，さらに，45 ℃の充放電サイクル寿命性能は，1000 サイクル後で 初期容量比の 92% であり，すぐれた寿命性能を示す ことがわかった．なお，今回，開発した電池は，三菱 商事株式会社および三菱自動車工業株式会社と共同で 3.4 カレンダー寿命 設立した大形リチウムイオン電池製造会社である株式 開 発 電 池 LEV50N の 25 お よ び 45 ℃ カ レ ン ダ ー 会社リチウムエナジー ジャパンにおいて，2012 年 2 寿命性能を Fig. 8 に示す．25 ℃の 240 日後における 月から製造・販売を開始し，すでに市場投入している． 放電容量維持率は 96%，45 ℃の 240 日後においても 当社では，今後も，電気自動車用大形リチウムイオン 90% と高い値であった．したがって，LEV50N は高 電池のさらなる性能向上や低コスト化を目指し，開発 温における保存特性も，すぐれた電池といえる． を進めていく予定である． 3.5 充放電サイクル寿命 文 献 開 発 電 池 LEV50N の 25 お よ び 45 ℃ に お け る 100% DOD 充放電サイクル寿命試験を Fig. 9 に示す． 25 ℃，1000 回の充放電サイクル後の開発電池の容量 1. S.Kitano, K. Nishiyama, J. Toriyama, and T. So- 維持率は，92％であり，従来の電池の 86% に対して noda, GS Yuasa Technical Report , 5(1), 21 (2008). 29
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