平 成 27 年 研度究 報 告教 授 客員 核磁気共鳴法を用いる分子運動状態解析法の開発と応用 −リアルタイム計測法としてのＮＭＲ− 大学院理工学府 分子科学部門 教授 山延 健 1. はじめに ２．リアルタイム NMR 観測 核 磁 気 共 鳴 法という分 析 装 置をご 存 知でしょう NMR の欠 点の一つが観 測に時 間がかかる点 か。NMR と呼ばれている分析機器で、病院で検 です。特にフーリエ変換を行う高分解能 NMR で 査に使われる MRI の原 理 的な装 置 です。NMR 運 動 情 報を得るためには日単 位の測 定 時 間が必 は有機化合物の構造決定には必要不可欠な装置 要になります。 一 方でフーリエ変 換する前の FID です。特に立体規則性など高分子材料の一次構 も運動状態に関する情報を含んでおり、これを使う 造の決定は NMR で行われております。現在、理 と短時間で運動状態に関する情報を得ることが可 工 学 府には NMR は４台あり、ほぼフル稼 働して 能です（パルス NMR）。FID の減 衰する速さが います。装置は基本的に磁石と分光器から構成さ 横緩和時間 T 2 であり、T 2 は運動の速さと対応し れています。 試 料を磁 場中に挿 入し、ラジオ波 照 ています。運動が束縛されていると FID は速く減 射より励 起された核 磁 子の緩 和（自由誘 導 減 衰、 衰（ 短い T 2 ）し、 速い運 動をしているとゆっくり FID）を計測するのが NMR の原理です。一次構 します。T 2 は液体の秒のオーダー 減衰（長い T 2 ） 造 決 定には得られた信 号（FID）をフーリエ変 換 から固い固体のマイクロ秒のオーダーまで 10 6 オー し、ピーク位置、強度から構造解析を行います（図 ダーの変 化 があるため分 子 運 動に非 常に敏 感で １）。NMR から得られるデータとしてはこのような構 す。FID から T 2 を得るためには指 数 関 数などの 造情報に加えて、運動状態に関する情報を得るこ 何種類かの関数を用いてフィッティングを行います。 とができます。材料において分子の運動状態は物 しかし、この方法は短時間に行うことは難しく、任 性や性能に直接関係するため非常に重要な情報で 意 性も生じます。そこで運 動 状 態の目安として提 す。様々な分析機器がありますが、分子運動の情 案したのが FID の強度の和（FID の面積）です。 報を測定できる方法は少なく、その一つが NMR で これは 信 号 の 足し算を行うだけで得られるため、 す。MRI も体の中の水の運動情報を画像化したも 例えば試料の温度変化に伴う運動状態の変化をリ のです。 アルタイムに観測することが可能です。図２に示し たのはフェノール樹脂の硬化にともなう NMR 信号 （FID） の 面 積 の 変 化を示したものです。 架 橋 剤を含まないフェノール樹脂では温度上昇とともに FID の面積（MP）値は増加しています。これは 試 料が融 解し、T 2 が長くなっていることに対 応し ます。これに対して架 橋 剤を含む系 では 80 ℃付 図１ NMR から得られる情報 近から架橋剤を含まない系と同様に MP 値が増加 − 56 − 延 伸 過 程における分 子 鎖 絡み合いに関する情 報 平 成 27 年 研度究 報 告教 授 客 員 を得ることができ、最適な延伸条件を決めることが できました。 図 2 フェノール樹脂の運動性の温度依存性 しますが、130 ℃付 近で頭 打ちとなっています。こ れは 80 ℃以 上でフェノール樹 脂 が 軟 化して運 動 性がある程度増加しますが、それ以上では架橋剤 図 4 ポリスチレンの緩和時間分布の温度依存性 が 反 応して、 三 次 元 架 橋 が 進 行 することで運 動 性の増加が制限されることを意味しています。1 回 ３．運動状態解析 の測定が数秒以内であるために、ほぼリアルタイム FID の面積は試料全体の平均的な運動性（硬 に変化を観測することが可能です。架橋反応のよ さ、 柔らかさ）の目安になります。 一 方で FID は うに運 動 性の変 化が現れる場 合にはパルス NMR 緩和時間の分布に関する情報も含んでいます。観 を用いることで架 橋の程 度をリアルタイムに監 視す 測した FID を逆ラプラス変 換することで緩 和 時 間 ることが可能です。 T 2 の分布を得ることができます。図４に示したのが この手 法を用いると温 度 変 化だけでなく、変 形 ポリスチレンの温 度 変 化に伴う T 2 の分 布の変 化 に伴う運 動 状 態の変 化もリアルタイムに観 測するこ です。ポリスチレンは非晶であり、室温はガラス転 とができます。 高 分 子 材 料は延 伸 処 理を行うこと 移温度より十分に低いために分子運動が束縛され により高 強 度 化を行うことがあります。その 際に、 ており、 短い T 2 を中 心に分 布しています。 温 度 最適な条件で行わないと目標としている構造を作り が 上 昇してガラス転 移 温 度 以 上になると T 2 の分 出すことはできません。図３に示したのは高分子材 布が長い T 2 側 へ 移 動し、 試 料 全 体の運 動 性が 料の延 伸に伴う分 子 運 動 状 態を観 測 するパルス 増しています。 結 晶 性 高 分 子ではこのような変 化 NMR 観 測システムです。 材 料を加 熱し、延 伸し でなく、結晶成分が消失し、長い T 2 の成分が増 ながら NMR 信 号を観 測 することができます。 実 加します。このように分子運動成分の分布状態が 際にこれを使って超 高 分 子 量ポリエチレンの溶 融 わかると例えば 力学 的にどのような緩 和 時 間 成 分 が多いと高性能な状態であるかを決めることができ ます。 ４．おわりに このように、リアルタイムに分子運動状態の解析 が 可 能であれば、 精 密 材 料 設 計だけでなく、 品 質 管 理にも応用でき、NMR 法の更なる応用の可 能性が期待されます。 図 3 in-situ 延伸 NMR 観測システム − 57 −
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