コンクリート中のアルギニンの存在形態と溶出特性に関する研究

コンクリート中のアルギニンの存在形態と溶出特性に関する研究
2014 年 9 月
佐藤和博
1
目次
1．緒論
1.1 研究の背景と目的
1.2 既往の研究と本研究の特色
1.3 本論文の構成
2．コンクリート中でのアルギニンの存在形態
2.1 緒言
2.2 実験方法
(1) 水および酸・アルカリ溶液によるコンクリートからのアルギニン抽出方法
(2) コンクリート中のアルギニンの分布の把握
(3) ペーストと骨材へのアルギニンの吸着実験
(4) アルカリ性水溶液中でのアルギニンの分解
2.3 実験結果
(1) 水および酸・アルカリ溶液によるコンクリートからのアルギニン抽出
(2) コンクリート中のアルギニンの分布
(3) ペーストと骨材へのアルギニンの吸着特性
(4) アルカリ性水溶液中でのアルギニンの分解特性
2.4 コンクリート中でのアルギニンの存在形態に関する考察
2.5 結言
3．海水中でのアルギニンのコンクリートからの溶出特性
3.1 緒言
3.2 実験方法
(1) 海域に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の測定
(2) 海水水路に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の測定
(3) コンクリート内部のアルギニン濃度の変化の測定
3.3 実験結果
(1) 海域に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の経時変化
(2) 海水水路に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の経時変化
(3) コンクリート内部のアルギニン濃度の経時変化
3.4 コンクリート中からのアルギニンの溶出特性に関する考察
(1) アルギニンの存在形態と溶出特性
(2) 数年間の溶出特性
3.5 結言
4．結論
2
1. 緒論
1.1 研究の背景と目的
コンクリートは比較的安価かつ施工性高く高強度が得られる材料として広く使用され，国
土保全のために人工護岸構造物材料として重要な建築材料である．
近年，護岸機能に加えて自然環境と共生する機能を備えたコンクリートの開発が進んで
いる．多くは多孔質コンクリート 1 など生物の生息空間をもたせるよう形状に着目したものだが，
生物に栄養を供給するために各種スラグ材を混和させたコンクリート 2 や焼酎粕を混和させ
た性状に着目したコンクリート 3 などが開発されている．
本研究で用いたコンクリートもコンクリート中にアミノ酸のひとつである L-アルギニンを混和
させており，環境活性コンクリート(Environmentally Active Concrete) の名称で徳島大学，
日建工学 (株 )，味の素 (株 )により共同開発された．
L-アルギニンの分子式は C6H14N4O2，分子量は 174.20，示性式は
H2NC(=NH)NHCH2CH2CH2CH(COOH)NH2 ）である．水生動物の必須アミノ酸に加えら
れるものが多く 8 ， 9 ，生体内で合成できないために外部から栄養として摂取する必要のある生
存上重要なアミノ酸である．アルギニンの生理機能として，余剰アンモニアの除去や免疫力
の向上などが知られている他，緑藻類や藍藻類に対する効果についても検討されており
17
10～
，窒素源として使用され，誘導期を短縮する，他のアミノ酸の吸収を促す，色素の生成を
促進するなどの効果が報告されている．
また，水生動物ではアミノ酸が誘引物質として魚類に働くことも知られている
18
．魚の種類
によって，反応するアミノ酸の種類は異なるが，アルギニンに反応するものとして，ナマズ，う
なぎ，マダイなどが知られている
18
．他にも，鮭の回帰行動には，生まれた河川のアミノ酸組
成とそれを記憶する機能が働いていることが知られている
19,20
．
このアルギニン混和コンクリートを水中に沈設するとアルギニンが溶出して，コンクリート表
面に付着する藻類の生長促進
4,5
(図 1)や，生物を蝟集する効果が報告されている
6,7
．
このようにアルギニンは水生生物の生育に影響を及ぼす有用な物質であるが，生物に過
度な影響を及ぼさないためにも，アミノ酸の溶出速度など適切な制御が必要である．
そこで，本研究はコンクリート中でのアルギニンの動態と海水中への溶出特性を明らかに
することを目的とした．
3
図 1 環境活性コンクリート上の藻類繁茂状況
5)
(左：普通コンクリート，右：環境活性コンクリート)
1.2 既往の研究と本研究の特色
アミノ酸とコンクリートに関する既往の研究については，コンクリートそのものにアミノ酸を混
和させた研究は見あたらないが，セメント水和物とアミノ酸の関係はいくつかの検討がなされ
ている．
混和剤の開発のために様々な有機物質がセメント水和物に与える影響が確認されており，
アミノ酸もアミノ基（-NH2 基）とカルボキシル(-COOH 基 )を持つうえ側鎖によってさらに性質
も変わることから，セメント水和物への影響が検討されている．
セメント水和物のうちのケイ酸カルシウム水和物 (CSH)と，各種アミノ酸が結合したペプチ
ドとの結合状態を調べたところ，アミノ酸の種類によって複数の結合状態があることがわかっ
た
21
．通常の pH12 程度では以下のような状態を提案している．
① 側鎖のカルボキシル基の酸素の負電荷と，CSH 表面にある Ca の正電荷で引き合ってい
る状態
② アルギニン，リジン，アスパラギン（ Asn）のように側鎖にアミノ基と酸素の両方を持つ者は，
アミノ基の水素が CSH の酸素と引合い，アミノ酸の酸素は Ca を介して CSH と引き合う．
③ 疎水性の強いロイシン（Leu）のようなアミノ酸の側鎖は，疎水性で弱く引き合う．
4
Asn
Asp
COO
NH 2
H-C
H
CH 2
COOH
H-C NH 2
CH 2
O
C
O
Ca
2+
O-
Leu
-
O
Ca
C
CH 2
N
H
2+
H
O- O-
O-
COO
H-C NH 2
H
CH 2
CH 3 CH
3
O-
O-
CSH 表面
図アルカリ領域での CSH とアミノ酸の結合の模式図
21
一方で，pH8.9 の pH が低い状態では，Ca が尐なく，アルギニンやリジンなどアミノ酸も正
電荷を持つものがあるので，そのときには側鎖の正電荷と CSH の負電荷が強く引き合う．
Arg
Arg
COOH
COOH
HC
NH2
CH2
CH2
CH2
NH
C
HC
NH2
CH2
CH2
CH2
NH
C
NH3+ NH
NH3+ NH
O-
OCSH 表面
図弱アルカリ性でのアルギニンと CSH の結合の模式図
また，CSH 以外では，セメントの水和反応の初期に生成するエトリンガイトへのアミノ酸の
5
影響が検討されている
22
．エトリンガイト結晶の形状は通常は六角柱だが，エトリンガイト生
成中にアミノ酸が表面に付着して成長を阻害することで，より細長い結晶になることが報告さ
れている．さらに，結晶の種類によっては成長だけでなく，結晶の生成を阻害するものもあっ
た．アルギニンもすこし阻害することが報告されている．
さらに，エトリンガイトがセメント中の石膏 (CaSO 4 )と反応して生成するモノサルフェートと，
アミノ酸のひとつであるグリシンとの影響を検討した例も報告されている
はエトリンガイト中の Ca 2 + と Al(OH) 4 - の溶出を抑制して
23,24
23～26
．グリシン添加
，モノサルフェート生成を抑制す
ることが報告されている．また，モノサルフェートを疑似海水中に分散させると， Cl - と反応して
モノサルフェートはフリーデル氏塩を形成するが，グリシンはこの反応を抑制する
海水中の Cl - 濃度はグリシン濃度が高いほど低下する
25,26
25,26
．ただし，
．Cl - はモノサルフェートの層間の
OH-と交換して固定されることが知られており，さらに，グリシンも同様にモノサルフェートの層
間に固定されることが報告されていることから
25,26
，固定されていたグリシンが Cl - と交換して
Cl - の固定を促進した可能性が考えられる．
このように，CSH やエトリンガイト，モノサルフェートといったセメント水和物へのアミノ酸の
影響についてはいくつか検討されているが，その他の骨材や空隙中なども含め，コンクリート
中でのアミノ酸の存在形態については検討がなされていない．
また，コンクリートからアミノ酸が溶出する過程を検討した研究も見あたらなかった．
さらに，コンクリート中でのアミノ酸について研究するためには，分析方法が必須であるが
その検討事例も見あたらなかった．
したがって，はじめにコンクリート中のアルギニンの分析方法を確立してから，コンクリート
中でのアルギニンの存在場所とその形態について，コンクリート中のアルギニン分析を行っ
て検討した．その後，海水水路にアルギニン混和コンクリートを設置して 1 年間の溶出挙動
を追跡して，その溶出特性を検討した．
1.4 本論文の構成
本論文の構成は以下の通りである．
第 1 章では，研究の背景として護岸のみならず環境保護機能を持たせたコンクリートの役
割を述べ，コンクリートに混和させたアルギニンの生物に対する役割を述べて，海域での実
験結果を示してアルギニン混和コンクリートの有用性を述べた．そして，アルギニン混和コン
クリートからのアルギニンの溶出挙動を制御するために，既往の研究成果と研究課題を示し，
6
本研究の目的を示した．
第 2 章では，試験の容易なモルタルを作成して様々な条件で抽出してアルギニンの分析
方法を検討した．その分析方法を用いてアミノ酸を混和したモルタルおよびコンクリート中の
アルギニンの存在形態について検討するとともに，また，アルギニンの分解およびオルニチン，
シトルリンの生成反応も追跡し，コンクリート中での挙動を検討した．
第 3 章では，アルギニンを混和させたコンクリートを海水に沈設させて，その溶出挙動を把
握し，数年間の溶出特性について考察した．
第 4 章では，本研究で得られた主要な結果をまとめて結論とした．
参考文献
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7
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11. P.J.Mcauley, The effect of arginine on rate of internalization of other amino acids by
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16. Tuchman, N.C.a et al, Differential heterotrophic utilization of organic compounds by
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18. 日本水産学会編，“水産学シリーズ 37 魚類の化学感覚と摂餌促進物質 ”，恒星社厚
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23. 露木尚光，塩見剛温，宮川継男，笠井順一，”3CaO・Al2O3 の水和に及ぼす-NH2 基
8
の影響 ”，日本セラミックス協会年会講演予稿集，Vol.1990， p402，1990.
24. 露木尚光，岡龍一郎，宮川継男，笠井順一， ”エトリンガイトの生成に及ぼすグルコン酸
ナトリウムの影響 ”, 日本セラミックス協会学術論文誌 , vol.96, No.4, pp.332 -338, 1990.
25. 露木尚光，鈴木聡，笠井純一，海水中のモノサルフェートの挙動とアミノ酸添加の影響，
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26. Naomitsu Tsuyuki, Satoshi Suzuki, and Junichi Kasai, “Effect of sea water on calcium
monosulfate hydrate containing amino acid ”, 9 t h International congress on the chemistry
of cement, Vo.5, pp.322-328, 1992.
9
２．コンクリート中でのアルギニンの存在形態
2.1 緒言
アルギニンは水溶性のアミノ酸であり，コンクリート作成時のフレッシュコンクリート中では水
に全量溶解しているものと考えられる．しかしながら，セメント水和反応が進行してコンクリート
が硬化すると，セメントと水が結合するためにアルギニンが溶解できる水分は減尐すると考え
られる．このときアルギニンのみならず有機物がコンクリート中でどのような挙動を示すのか報
告された論文はみあたらない．水分が減尐した分だけ水溶液中の濃度が高くなるのか，ある
いは飽和溶解度を超えて濃度が高まって結晶化することも考えられる．そしてセメント水和
反応で生成した水和物は水には溶けにくく，アルギニンが水和物中に混入した場合には，
水中にコンクリートを沈設しても溶出しないことが考えられる．したがって，アルギニンの存在
形態をコンクリート中の水に可溶な成分と非可溶性の成分とに区分することを考えた．
ここでは，試験の容易なモルタルを作成して，水をはじめ酸，アルカリを使ってさまざまな
条件で抽出し，アルギニンの存在形態を類推した．
また，抽出条件を最適化してコンクリート中のアルギニンを分析する方法を確立した．
また一方で，アルギニンは強アルカリ性の水溶液中では分解して，オルニチンやシトルリン
といった他のアミノ酸を生成する．コンクリートは生コンクリートの段階から強アルカリ性であり，
アルギニンが分解する可能性がある．アルギニンの分解及びオルニチン，シトルリンの生成
反応を追跡した．
2.2 実験方法
(1) 水および酸・アルカリ溶液によるコンクリートからのアルギニン抽出方法
① 実験に用いた供試体組成
ポルトランドセメントを用いて，Table 1 に示した組成でアルギニンを混和させたモルタル及
びコンクリートを作製して，2 か月間風乾養生し，実験に用いた．アルギニンはセメントに対し
て 3%混和させた．モルタル供試体はφ5cm x 10cm，コンクリートのそれはφ5cm x 10cm で，
いずれも円柱である．
10
表 1 モルタルとコンクリート組成
Name
W/C
Composition[%]
Arg/C
[%]
W
C
S
G
Arg
[%]
NM-3
40.0
11.9
29.7
57.4
0.0
1.0
3.3
NC-3
58.5
6.4
11.0
38.0
44.3
0.3
3.0
※W：水 , C：セメント, S：細骨材 , G：粗骨材 , Arg：アルギニン
② モルタルからの水抽出
はじめに，添加アルギニン量に対する抽出回収率と抽出水量との関係を調べた．モルタ
ル NM-3 を 90m 未満まで粉砕して，それぞれ 50，100，200，250，500，1000ml の超純水
に 1g ずつ分散させて 1 時間撹拌した．懸濁液を濾紙で分離した後に抽出液中のアルギニ
ンを HPLC で分析した．アルギニン分析については，HPLC にて検出されるアルギニン（Arg），
オルニチン(Orn)，シトルリン(Cit)，アンモニア（NH 4 ,アルギニン由来）をすべてアルギニン換
算して，合算した総アルギニン量をアルギニン濃度とした．また同様に抽出液中の Ca と Si
濃度を原子吸光法で分析した．
続いて，水抽出時間と回収率の関係を検討した．粉砕した NM-3 1g を秤量して，500ml
の超純水に分散させて撹拌させながら抽出液中のアルギニン濃度変化を追跡した．
③ 水抽出残渣からの酸・アルカリ抽出
酸抽出では，水抽出後の濾過残渣に塩酸を添加して，残存するアルギニンを抽出した．
モルタル NM-3 を 90m まで粉砕した粉末 1g ずつを水 500ml に分散させて 2 時間撹拌後
に，濾別して残渣を得た．その残渣に対して，それぞれ塩酸の濃度（ 0.1，0.5，2N）と量 (100，
250，500ml)を変えた条件で，1 時間抽出した．酸抽出後に濾過した抽出液中のアルギニン，
Ca，Si 濃度を分析した．アルギニン濃度は上述したように，アルギニン，オルニチン，シトルリ
ン，アンモニアをアルギニン換算して合算した値を用いた．
アルカリ抽出では，酸抽出後の濾過残渣に NaOH 溶液を添加して，残存するアルギニン
を抽出した．モルタル NM-3 を粉砕した粉末 1g ずつを水 500ml で 2 時間抽出した．濾別
後の残渣に 2N HCl 500ml を加えて 1 時間抽出．さらに濾別した酸抽出残渣に，それぞれ
NaOH の濃度（0.1，0.5，2N）と量 (50，100，250ml)を変化させた条件で，1 時間抽出した．
11
アルカリ抽出後に濾過して，抽出液中のアルギニン，Ca，Si 濃度を分析した．
(2) コンクリート中のアルギニンの分布の把握
コンクリート NC-3 のブリージングによる鉛直方向の組成分布を確認した．供試体を深さ方
向に垂直に切断して複数の断片ごとにアルギニン，Ca，水分濃度を分析した．
水分濃度は，90m まで粉砕した供試体を 105℃ 12 時間乾燥させたときの乾燥減量を
自由水として求め，950℃ 1 時間加熱した時の強熱減量から自由水分を引いた値を結合水
として求めた．
(3) ペーストと骨材へのアルギニンの吸着実験
骨材はセメント協会より入手した標準砂を用いた．ペーストは W/C70%のアルギニンを含ま
ないペーストを作製した．それぞれ 90m まで粉砕して 1g を秤量し，100mg/dl の Arg 水溶
液 50ml に分散させて，塩酸で pH を調製した後に，20℃で 1 時間撹拌した．撹拌後に濾紙
で濾過して清澄液を得た．HPLC でアルギニン濃度を測定し，溶液中の減尐量を，骨材と
ペーストへの吸着量として吸着等温線を作成した．なお，本清澄液にアルギニンを添加して，
溶存態のアルギニンが減尐していないことを確認した．
（４）アルカリ水溶液中でのアルギニンの分解挙動
アルギニンを水に溶かして 9g/dl（517mmol/L）の水溶液を調製した。塩酸、及び NaOH を
用いて所望の pH に調製した後に、ウォーターバス中で一週間振盪した。振盪中の水溶液
を採取し、HPLC にて Arg，Orn， Cit の濃度変化を追跡した。
続いて，分解速度，生成速度ともに一次反応速度式に従うものとして、それぞれ反応速
度式を以下の(1)～(3)式で表し，実験結果より反応速度定数を決定した。
アルギニン分解速度式
C Arg  k Arg C Arg ,i exp  k Arg t 
(1)
オルニチン生成速度式
COrn  COrn,i 
k Orn C Arg ,i
k Arg
1  exp  k t 
Arg
(2)
シトルリン生成速度式
CCit  CCit ,i 
k Cit C Arg ,i
k Arg
1  exp  k t 
Arg
(3)
12
ここで，
C Arg ：アルギニン濃度 [M], k Arg :アルギニン分解定数，C Arg , i ：アルギニン初濃度 [M]，
t：時間 [hr]，C O r n ：オルニチン濃度 [M]，C O r n , i ：オルニチン初濃度 [M]，
k O r n :オルニチン分解定数，C C i t ：シトルリン濃度 [M]，C C i t , i ：シトルリン初濃度 [M]，
k C i t : シトルリン分解定数
オルニチンとシトルリンの生成速度は，アルギニン濃度に比例するものとして，以下のよう
に(2)式と(3)式を導出した．
オルニチンの生成速度はある時刻でのアルギニン濃度に比例するとして，(4)式で表す．
dCOrn
 kOrnC Arg
dt
(4)
(4)式を時刻 t=0 から t まで積分すると，(5)式が得られる．

COrn
COrn,i
t
dCOrn   kOrnC Arg dt
0
(5)
(5)式の左辺は以下のように計算できる．

COrn
COrn,i
dCOrn  COrn COrn
 COrn  COrn,i
Orn,i
C
(6)
(5)式の右辺を計算は以下のように計算できる．
t
k
0
Orn
C Arg dt
 k Orn  C Arg ,i exp  k Arg t dt  k OrnC Arg ,i  exp  k Arg t dt
t
t
0
0
t
 1

k OrnC Arg ,i
k OrnC Arg ,i
t
 k OrnC Arg ,i 
exp  k Arg t  
exp  k Arg t   exp 0 0 
 k Arg 
 k Arg  exp  k Arg t   1
  k Arg 
 0

k OrnC Arg ,i
k Arg


1  exp  k t 
Arg
(7)
(6)式と(7)式より(2)式を得た．シトルリンも同様に(3)式を導出した．
2.3 実験結果
(1) 水および酸・アルカリ溶液によるコンクリートからのアルギニン抽出
①モルタルからの水抽出
13
抽出水の水量に対する回収率を図 2 に示した．また併せて，Ca と Si の回収率をそれぞれ
示した．アルギニンは抽出水量にしたがって回収率が増加し，500ml 以上で約 79%と回収率
は一定となり，アルギニンの溶出実験には 1ｇのモルタルに対して 500ｍL の蒸留水で十分で
あることがわかった．なお，Ca と Si では，1000ml の水で抽出した時にはそれぞれ 31%と 11%
が回収されたが，1000ml を超えても，回収率は増加する傾向にあった．
100
Recovery ratio [%]
80
Arg
Ca
Si
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
Water volume [ml/g]
図 2 抽出水量に対する Arg，Ca，Si の回収率の変化
② 水抽出時間の回収量への影響
抽出水量を固定して回収率の時間変化を追跡した結果を図 3 に示した．アルギニンも Ca
も抽出初期より急速に溶出して 1 時間でほぼ上限に達した．このことから，アルギニンの回収
率が上限に達した 500ml を超えても Ca の回収率が増加したことは，Ca の溶解速度ではなく
飽和溶解度が回収率の律速となっていたためと考えられた．
14
100
Arginine
Ca
Recovery ratio [%]
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
Time[hrs]
図 3 水抽出時間に対する Arg と Ca の回収率の変化
③ 塩酸による抽出
水抽出残渣から塩酸で抽出した結果を図 4 に示した．濃度と液量を変化させた結果，5～
7%のアルギニンを抽出でき，容量を増加させるほど回収率は増加した．
Recovery ratio of Arginine [%]
10
100ml
250ml
500ml
8
6
4
2
0
0
0.5
1
1.5
Acid Concentration [N]
2
図 4 水抽出後の塩酸抽出でのアルギニン回収率
また，塩酸で抽出した Ca と Si の回収率を図 5 と 6 に示した．Ca 回収率は，100ml では 50%，
250ｍｌ，500ml のときは 60%が回収されたが，塩酸濃度による違いは見られず一定だった．
15
Si 回収率は液量を増すほど増加した．また，2N の塩酸で抽出した際には回収率がやや減
尐した．これは，ケイ酸塩溶液に強酸を添加してケイ酸塩ゲルが沈殿するために 1 ，塩酸抽出
液中に回収できなかったためと考えた．
Recovery ratio of Ca [%]
100
100ml
250ml
500ml
80
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
2
Acid Concentration [N]
図 5 塩酸抽出での Ca 回収率
120
100ml
250ml
500ml
Recovery ratio of Si [%]
100
80
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
2
Acid Concentration[N]
図 6 塩酸抽出での Si 回収率
16
④ NaOH での抽出
酸抽出残渣から NaOH で回収した結果を図 7～9 に示した．濃度を上げると混和量の 2～
8%のアルギニンを回収できた一方で，Ca はほぼ回収されず，Si は 1～3%回収率だった．
10
50ml
100ml
250ml
Recovery Ratio [%]
8
6
4
2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Alkali concentration[N]
図 7 酸抽出残渣からのアルカリ抽出での Arg 回収率
Recovery ratio of Ca [%]
10
50ml
100ml
250ml
8
6
4
2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Alkali concentration [N]
図 8 アルカリ抽出での Ca 回収率
17
Recovery ratio of Si [%]
10
50ml
100ml
250ml
8
6
4
2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Alkali concentration [N]
図 9 アルカリ抽出での Si 回収率
⑤ 全回収率
各抽出操作で，水 500ml，2N 塩酸 500ml，2N NaOH 200ml で抽出した各成分の回収率を
表 2 に示した．水抽出の結果から，コンクリートを水中に沈設したときには，最大で混和量の
80%ほどが溶出，回収された．また酸アルカリ溶液を用いた抽出操作によって，セメントの水和
物が壊され Ca とアルギニンはさらに 10％ほど回収率は増加した．一方で，Si の回収率は約
80%であったが，これは強酸の抽出操作でケイ酸塩ゲルが析出して，抽出液中には溶解せず
に沈殿したものが回収できなかったためと考えられた．
また，各抽出液中の濃度を表 3 に示した．水抽出液中の Ca は水中の飽和溶解度よりも低
い濃度を示し，未反応のセメント成分と可溶性の結晶成分だけが抽出されたものと考えた． Si
は Ca/Si 比が高い時には溶解度が下がることから 2 , 3 ，飽和濃度に達していたために回収率が
低かったと考えた．アルギニンは各抽出操作で飽和溶解度 4 には達しておらず，セメント水和
物成分の溶解が抽出の要点であることがわかった．
18
表 2 各抽出操作での回収
[%]
Arginine
Ca
Si
Water
78.2
31.0
11.9
Acid
10.3
59.8
67.4
Alkali
1.9
0.4
1.9
Total
90.4
91.2
81.2
表 3 各抽出操作時の溶質濃度 [10 - 3 M]
Arginine
Ca
Si
0.05
1.13
0.17
(90) *
(2-3) *
(0.1-0.2) *
0.01
2.18
0.95
Water
Acid
(230) *
Alkali
0.00
0.01
0.03
Total
0.06
3.32
1.15
*: solubility
(2) コンクリート中のアルギニンの分布
コンクリート作成時のブリージングのアルギニンへの影響を観察するために， NC-3 円柱供試
体を，打設時の上面から深さ方向に垂直に輪切りにした断片中の各成分を分析し，その結
果を表 4 に示した．アルギニン濃度は上方ほど濃く，骨材との比重差で上方に移動する Ca と
同様の傾向を示した．このことから，アルギニンはコンクリート製作時に，水に溶解し，コンクリ
ート上層に移動したと考えられた．
19
表 4 円柱形コンクリートの組成分布
Depth
Arginine
Ca
Free Water
Combined Water
[cm]
[%]
[%]
[%]
[%]
0.5
0.30
6.1
2.0
5.2
1.5
0.29
5.9
1.9
4.8
9.0
0.27
5.6
1.5
4.7
17
0.26
5.7
2.0
5.2
(3) ペーストと骨材へのアルギニンの吸着特性
コンクリートの細孔溶液中では負に帯電したセメント水和物の表面に正電荷をもつ Ca が電
気的に吸着しており
5 , 6, 7
，セメント水和物の溶解とともに，Ca の溶出に影響を与える．
アルギニンもまたアミノ基とカルボキシル基が水溶液中で解離してイオンとなるため電荷をも
つ（図 10）ことから，ペーストや骨材に対する吸着特性を検討するために，アルギニン水溶液
の pH を変化させて，セメントペースト及び骨材への吸着平衡を調べた．その結果（図 11）から，
中性から弱アルカリ性でアルギニンの吸着が観察された一方で，pH12 以上の強アルカリ条
件では吸着されなかった．このことから，コンクリートを製作して間もない初期には，強アルカリ
環境となっているため，アルギニンの多くは吸着せず，自由水中に存在しているが，沈設して
時間が経過し，pH が十分に下がるとその多くが吸着しやすくなると考えられた．
この吸着挙動をアルギニンの解離状態から考えると，図 12 に示したようにアルギニンは中性
から弱アルカリ条件では一部が正に帯電しており，強アルカリでは無電荷か負に帯電してい
る．ペーストや骨材は負電荷をもつので，強アルカリでは吸着しないが，中性から弱アルカリで
は吸着しているものと考えられた．以上のアルギニンの吸着特性を Freundlich 式の吸着等温
式で表すことができた（図 13）．
20
Alkali
Acid
COOH
COOH
COO-
pH
COO-
HC
HC
HC
HC
NH3+
NH2
NH2
NH2
CH2
CH2
CH2
CH2
+
+
+
CH2 - H
CH2 - H
CH2 - H
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
+
+ H+ NH
+ H+ NH
NH + H
NH
C
C
C
C
NH3+ NH
NH3+ NH
Positive
NH3+ NH
Zero
Electrical Charge
NH2
NH
Negative
図 10 アルギニンの水溶液中での解離状態
Adsorbed Arginine [mg/g]
5
4
Paste
Aggregate
Neutral pH
3
Mildly
alkaline
pH9 - 11
2
1
Strong alkaline pH12
-
0
10
20
30
40
50
60
Arginine concentration[mg/dl]
70
図 11 アルギニンのペーストおよび粗骨材への吸着平衡
21
100
Composition of ion [%]
Arg(+)
80
Arg
Arg(-)
60
40
20
0
7
8
9
10
11
pH
12
13
14
Arg(+): 正電荷のアルギニン
Arg(-): 負電荷のアルギニン
図 12 アルギニンの酸解離曲線
10
Adsorbed Arginine [mg/g]
○ Paste
△ Aggregate
1
y = 1.05 * x^(0.33)
y = 0.25 * x^(0.76)
0.1
0.01
0.01
0.1
1
10
100
Positive ion of Arginine [mg/dl]
図 13 アルギニン正電荷のペーストや骨材への吸着平衡
（４）アルカリ水溶液中でのアルギニンの分解挙動
アルギニンは強アルカリ性の水溶液中では分解して，オルニチンとシトルリンというアミノ酸
と副生物としてアンモニアを生成する．コンクリート中の自由水は pH12～13 という強アルカリ
であり，アルギニンの分解が懸念された．一方で，オルニチンやシトルリンはいずれもさまざま
な生体機能をもつアミノ酸として知られており，アルギニン同様に水圏の生物に対してさまざ
22
まな好影響を与えることが期待できる．
ここでは，純水中のアルギニンの分解挙動を把握し，実際にモルタルやコンクリート中の挙
動と比較した．
① 純系アルカリ性水溶液中のアルギニンの分解挙動
アルギニン水溶液（25℃，pH13）中のアルギニン，オルニチン，シトルリン濃度の経時変化
を図 14 に示した．150 時間で約 10%のアルギニンが分解して濃度が減尐し，オルニチン，シ
トルリンが生成した．
50
500
Arg
40
30
300
20
200
Orn
Cit
100
0
0
50
100
Orn, Cit [mM]
Arg[mM]
400
10
0
150
Time[hr]
図 14 アルギニン水溶液中（pH13，25℃）のアルギニン
(Arg)，オルニチン(Orn)およびシトルリン(Cit)の濃度変化
続いて，温度，pH を変化させた実験結果から，25℃での反応速度定数を得た（表 5）．ア
ルギニンの等電点 pH11.5 と pH13 では約 10 倍の速度で反応が進行することが分かった．
また，pH12 と pH13 では，アルギニンの分解は約 5 倍で進行し，オルニチン，シトルリンが生
成することが分かった．コンクリート中では，水セメント比やセメント量など組成の違いで，アル
ギニンの分解に差が生じることが推察された．
23
表 5 25℃での分解定数 k A r g と生成定数 k O r n 及び k C i t
[1×10 - 6 /hr]
pH13
pH12.8
pH12
pH11.5
kArg
770
550
150
66
kOrn
810
430
33
6.8
kCit
72
41
4.4
1.1
② モルタル中のアルギニンの分解挙動
2.3(1)で示したモルタル NM-3 の抽出操作で採取した抽出液中の，アルギニン，オルニチ
ン，シトルリン，アンモニア組成を図 15 に示した．2 か月の養生後に粉砕して水抽出した結
果，すでに分解反応が進行し，オルニチン，シトルリンが生成していた．水抽出，酸抽出とも
に，アルギニンはほとんど存在せず，オルニチン，シトルリンが主成分だった．
さらに，アルカリ抽出液は 99.8%がシトルリンであった．これは，抽出操作に用いた NaOH
は 0.1N 以上であり，pH13 を超える強アルカリ性のなかで抽出したために，抽出操作中にわ
ずかに残ったアルギニンがすべて分解してしまったものと考えた．
100
Proprttion[%]
80
60
40
20
0
Water
Acid
Alkali
Extraction Method
Arg
Orn
Cit
NH4
図 15 モルタルの各抽出段階での Arg，Orn，Cit,NH4 の組成
24
③ コンクリート中のアルギニンの分解挙動
さらに，２．３（２）で示したコンクリート NC-3 の抽出液中の，アルギニン，オルニチン，シト
ルリン，アンモニア組成を図 16 に示した．NM-3 よりもアルギニンの割合が高く，その分オル
ニチンが尐なかった．これは，NC-3 のほうが NM-3 よりもセメント含量が尐なくてアルカリ性が
弱かったために，アルギニンの分解が，NM-3 よりも進行しなかったものと考えた．
100
Proprtion[%]
80
Arg
Orn
Cit
NH4
60
40
20
0
図 16 コンクリートの各抽出段階での Arg，Orn，Cit,NH4 の組成
2.4 コンクリート中でのアルギニンの存在形態に関する考察
これまでの結果より，コンクリート中では水溶性のアルギニンの 80%，非水溶性の成分が
20%存在することがわかった．ここでは，さらにそれらの存在形態について考察する．
水溶性の成分の内訳を NC-3 の分析結果を例にとって考察した結果を Table 5 に示す．は
じめに，セメント，骨材，水，とアルギニンを加えた時には，すべてのアルギニンは水に溶解す
ると考えると，その濃度は 5.2g/100g-H 2 O となる．セメント水和反応が進行すると，セメント成分
の水和に水が使われるために，アルギニンは残った未反応の水中に濃縮される． NC-3 の自
由水濃度を測定すると，その濃度は初期組成の約 4 倍だった．この自由水中にアルギニンが
濃縮されるとその濃度は 19g/100g-H 2 O になる．これは，アルギニンの 25℃での飽和溶解度
とほぼ等しかった 4 ．溶解されていないアルギニンは，析出したり，セメント水和反応の生成物
である Ca(OH) 2 の結晶と結晶の間に取り込まれるものもある 8 と考えられる．また，表面近くで
は水分が蒸発してアルギニン結晶が析出するものも，微量であるが存在すると思われるが，そ
の割合は今後の検討課題である．
25
上田らが NC-3 と同じセメントあたり 3%のアルギニン入りモルタルを作成して細孔溶液中の
アルギニン濃度を調べたところ，その濃度は 4.2～5.5g/100g_H2O だった
9, 1 0 , 11
．
これらのモルタルの初期組成におけるアルギニン濃度は 4.8～5.5g/dl であり，概ね硬化後
の細孔溶液中の濃度に等しかった（表 7）．この結果は，セメント水和反応で水分が使われた
ときにその水に溶けていたアルギニンは未反応の水のなかで濃縮されていないことを示してい
る．水和反応に使用された水に含まれていたアルギニンは析出したり，反応物中に取り込ま
れていて，水には溶解していないものと考えられる．
表 7 モルタル組と硬化後の細孔溶液中のアルギニン濃度
Composit ion [%]
Name
W/C [ %]
W
C
S
NaCl
Arg
Arg/C
[ wt%]
Initilal Arg/W
[g/100g H2O]
Arg in Pore
Solution
[g/100g H2O]
HN-3
55
13.0
23.7
62.1
0.4
0.7
3.0
5.5
4.5-5.5
SN-3
58.5
12.4
20.3
66.3
0.4
0.6
3.0
4.9
4.2
同様のことが NC-3 でも起こっているものと考えると，可溶性のアルギニンは全体の 80%存
在するものの，初期組成に対して自由水が 1/4 になっていることから，実際に自由水中で溶
けているアルギニンは全体の 25%程度であり，残りの 55%は可溶性ではあるものの，アルギニ
ン結晶として析出したり，ブリージング水とともにコンクリート表面で析出したり，Ca(OH) 2 結晶
に取り込まれて存在しているものと考えた．
表 6 アルギニンの存在形態
Free water
Ratio of
Soluble in
Arginine crystal
existing form
water
Bleeding
[%]
25
55
Ca(OH) 2
Insoluble in water
20
2.5 結言
コンクリート中のアルギニンの存在形態について検討し，以下のことが明らかになった．
① コンクリート中のアルギニンの 90%を回収できた．
26
② コンクリートに混和させたアルギニンの約 80%は可溶性の状態として存在している．
③ コンクリート中の可溶性のアルギニン 80%は，自由水中に 25%，残り 55%は結晶化してい
る．
④ アルギニンの pH による電荷の違い（Arg+，Arg±，Arg-）を考慮することで，正電荷のア
ルギニンがペーストと骨材に吸着することを明らかにできた．
⑤ コンクリート作製時にアルギニンは分解反応が進行し，コンクリート中にはアルギニン，オ
ルニチン，シトルリンの 3 種類のアミノ酸が存在している．
参考文献
1. 倉持章一，高橋均，“ICP 発光によるポルトランドセメントの迅速分析 ”，セメント・コンクリ
ート論文集，44，pp726-731(1990)
2. K. Haga, H. Sakamoto, K. Ishizaki, H. Amano, M. Hironaga and S. Tanaka, “Solubility
behavior of cement material as artificial barrior for radioactive waste repository.”,
Chichibu Onoda Kenkyū Hōkoku, Vol.48, No.2, pp.194 -203 (1997).
3. J. J. Chen, J. J. Thomas, H. F. W. Taylor and H. M. Jennings, “Solubility and structure
of calcium silicate hydrate”, Cement and Concrete Research, Vo.34, pp.1499 -1519
(2004).
4. K. Gekko and Y. Idota, “Amino acid solubility and protein stability in aqueous malitol
solutions”, Agricultural and Biological Chemistry, Vol.53, No.1, pp.89 -95 (1989).
5. 川村満紀，S. チャタジー, “コンクリートの材料化学 ”, pp.128 (2002)，森北出版株式会
社．
6. A. Iwasa, T. Goda, T. Nawa and Y. Elakneswaran, “Estimation of silanol site density of
synthesized C-S-H”, Cement Science and Concrete Technology, No.65,
pp.54-60(2011).
7. T. Aoyama, K. Kurumizawa, T. Nawa and Y. Murakam i, “Modeling of ion transport in
hardened cement paste considering calcium leaching”, Cement Science and Concrete
Technology, No.66, pp.311 -318 (2012).
8. J.W. Mullin, “Crystallization fourth edition”, pp.216 -288 (2001) Butterworth
Heinemann.
9. 上田隆雄，佐藤和博，飯干富宏，宮川豊章，“アルギニンを混入したコンクリートの塩害
27
抵抗性能に関する研究 ”，セメント・コンクリート論文集，投稿中 (2014)
10. 藤田亜也，”アルギニンを添加した環境活性コンクリートの耐塩害性に関する検討 ”，徳
島大学卒業論文，2013.
11. 吉光涼，”アミノ酸を添加した環境活性コンクリート中の鉄筋腐食に関する検討 ”，徳島
大学卒業論文，2014.
28
３．海水中でのアルギニンのコンクリートからの溶出特性
3.1 緒言
コンクリートを海水に沈設すると，Ca や Na，K などのアルカリ成分とともにアルギニンも溶
出することが知られている．アルカリ成分の溶出については多くの報告
1～3)
があるが，コンクリ
ートからのアミノ酸の溶出特性についての詳細は不明である．
そこで，アルギニン混和コンクリートを海水に沈設して，その溶出挙動を把握し，長期寿命
の可能性を検討した．
3.2 実験方法
(1) 海域に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の測定
アルギニンをセメントに対して 10%含むコンクリート NC-10（表 7，サイズ横 30 cm x 縦 30
cm x 厚み 7 cm）を作成し海に設置した．定期的に引き上げて，φ2 cm x 2 cm のコアを表
面から奥に 2 つ（0～2 cm の表層と 2～4 cm の中層）採取した．コアを海水かけ流し水槽に
2 週間設置して，藻類を繁茂させたあとに剥ぎ取り，このときの藻類の生長の指標として
Chl.a を分析した．その後藻類をはぎ取ったコアを溶出試験に供した．コアは表面の一面の
みを残してテフロン性のシールテープで被覆し，アルギニンの溶出面を限定した．その後，
100 mＬの容器内に滅菌人工海水 (塩分 30 psu)を 50 mL 入れ，そこにコーティング処理を
行ったコンクリートを浸漬し，150 rpm で振とうさせた．溶出時間は 24 時間，水温は 20℃ で
行った．溶出液を HPLC にて分析し，アルギニン，オルニチン，シトルリン，アンモニアを分析
し，それぞれアルギニン換算して合算した濃度を，溶出液中のアルギニン濃度とした．
表 7 コンクリート組成
Name
W/C
Composition[%]
Arg/C
[%]
W
C
S
G
Arg
[%]
NC-10
45.8
6.5
14.3
31.8
46.0
1.4
10
NC-0
45.8
6.7
14.5
32.2
46.6
0
0
29
(2) 海水水路に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の測定
実験に用いたコンクリート 6 種類の組成を表 1 に示した。それぞれ，高炉セメントを使って
アルギニン濃度の異なる BB-1、BB-3、BB-5 と，対照品として、普通ポルトランドセメントを使
った NN-3，そして、BB-3 の上面を濃度の薄いモルタルでキャッピングした CB-05(厚み
5 mm)、CB-10(厚み 10 mm)である。
ブロックは直径 10 cm x 高さ 20 cm の円柱状で、水と接する上面以外は耐水性の樹脂で
被覆されている。接水面積は 78.5 cm 2 となる。30 日の養生後、ブリージングの影響を回避す
るため樹脂コーティング前に、BB-1,BB-3,BB-5,NN-3 の両端を 1 cm ずつカットした。CB-05
と CB-10 は上面をキャッピングしているので、底面のみ 1 cm カットした。
上面からのみアルギニンが溶出するようにした供試体を，海水掛け流し水槽に沈設した．
定期的に供試体を水槽内より取り出して，その時点での溶出速度を測定してから水槽に戻
す操作を繰り返した．
溶出速度測定の際は，供試体をかけ流し水槽から引上げて全体を洗浄した後で，50 ml
の人工海水が入っている容器に，コーティングしていない供試体の上面が人工海水と接す
るように逆さにして置いた．12 時間後に人工海水を採取して，100 ml にメスアップ後にアル
ギニン濃度を HPLC で分析した．また，洗浄した後の上面に水をかけて静置し，その表面の
pH を pH 試験紙により簡易に測定した
4)
．
表 8 供試体組成と沈設本数
名前
W/C
単位量 [kg]
Arg/C
Arg/
[%]
W
C
S
G
Arg
[%]
Total[%]
BB-1
64.5
150
233
925
987
2.3
1
0.10
BB-3
64.5
150
233
925
987
7.0
3
0.31
BB-5
64.5
150
233
925
987
11.7
5
0.51
NN-3
58.5
149
255
878
1027
7.7
3
0.30
CB-0.5
64.5
150
233
925
987
7.0
3
0.31
CB-1
64.5
150
233
925
987
7.0
3
0.31
MM-1
50
450
900
2700
0
9
1
0.22
備考
MM-1 にて
0.5 cm 被覆
MM-1 にて
1 cm 被覆
表面被覆用
モルタル
30
(3) コンクリート内部のアルギニン濃度の変化の測定
海水水路に設置した NC-3 を，0，30，90，180，270，360 日目に引き上げて，1～2cm 間
隔で乾式切断した。切断片の円周方向に被覆した樹脂を除去した後、供試体を 90m 未
満に粉砕し，塩酸および NaOH による抽出にて残存するアルギニン量を分析した．抽出条
件は，粉砕した供試体 1g を 100ml の 2N HCl で 3 時間抽出した後に，濾別して酸抽出液
を得た．その抽出残渣から 2N NaOH 50ml で 5 時間抽出して，アルカリ抽出液を得た．それ
ぞれの抽出液中の，アルギニン，オルニチン，シトルリン，アンモニア濃度を HPLC で分析し
て，それぞれの濃度をアルギニン換算した量を合算し，前章で述べたように回収率を 90%と
して補正した値を残存アルギニン量とした．
また，溶出しうる可溶性のアルギニンの残存量を見積もるために水抽出も同様に行った．
粉砕した供試体 1g を水 500ml に分散させて 2 時間撹拌した後に，濾別した抽出液中の総
アルギニン量を HPLC で分析した．
さらに，NN-3 と BB-3 の深さ方向に輪切りにした断片のうち，深さ方向に 0～1cm，1～
2cm，2～4cm，10～12cm，16～18cm のものを 90μm 未満に粉砕したのちに，5g を採取して
水 10ml を加えて懸濁させた．一晩振盪させたのちに懸濁液の pH を測定した．
3.3 実験結果
(1) 海域に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の経時変化
コンクリート NC-10 から採取したコアを用いてアルギニンの溶出速度を追跡した．海水と接
する表層コアの溶出速度を図 17 に，その奥の中層から採取したコアの溶出速度を図 18 に示
した．
表層のコアからは，沈設直後の 10 日間はブリージングに由来すると思われる激しい溶出を
示し，溶出速度は 10 -2 ～10 1 mg-N/cm 2 /day だった．その後 800 日間で 10 -3 mg-N/cm 2 /day
程度まで緩やかな溶出速度の減尐を示した．
中層のコアは，180 日目から 700 日目まで，表層よりも速く 10 -2 ～10 1 mg-N/cm 2 /day 程度
まで減尐しながら溶出した．海水と接していない中層のコアの溶出速度の減尐が観察された
ことは，コンクリート内部から表面への拡散によるアルギニンの移動によるものと考えた．
31
Elution rate [mg-N/cm2/day]
102
10
1
100
-1
10
-2
10
-3
10
10-4
0
200
400
600
800
1000
Elution time [days]
図 17 NC-10 の表層より採取したコアの溶出速度の経時変化
2
10
2
Elution rate [mg-N/cm /day]
1
10
0
10
10-1
10-2
10-3
10-4
0
200
400
600
800
1000
Elution time [days]
図 18
NC-10 の表面 2～4cm より採取したコアの溶出速度の経時変化
(2) 海水水路に浸漬させたコンクリート中からのアルギニンの溶出速度の経時変化
コンクリートをかけ流し水槽に沈設し，定期的に引き上げ，適宜アルギニンの溶出速度を
追跡した．NN-3 の結果とコンクリート表面に付着した水の pH を図 19 に示した．沈設直後の
2 日間はブリージングに由来すると思われる激しい溶出 (phase I)を示し，溶出速度は
10 -2 ～10 -1 mg-N/cm 2 /day だった．2 か月間で 10 -2 mg-N/cm 2 /day から 10 -3 mg-N/cm 2 /day に
まで溶出速度は減尐し(phase II)，その後 10 -3 mg-N/cm 2 /day 程度の緩やかな溶出 (phase
III)を示した．
32
NC-10 では初期の激しい溶出後，800 日程度まで溶出速度が減尐した．これは，NC-10 が
NN-3 よりもアルギニン含量が高いため，NN-3 で観察された phase III にあたる安定した溶出
段階にまだ達していないものと考えた．
また，コンクリート表面の pH は沈設直前では pH12 だったが，一か月後には pH10 を示し，
11 か月後には pH8.5 にまで低下した．
Elution rate [mg-N/cm2/day]
100
Phase I
-1
10
Time [month] 0 1 12
Surface pH 12 10 8.5
Phase II
10-2
10-3
Phase III
10-4
0
50
100
150
200
250
300
350
Elution time [day]
図 19 NN-3 表面からの溶出速度の経時変化
続いて，高炉セメントを用いたコンクリート BB-1，BB-3，BB-5 の溶出速度を図 20 に示し
た．NN-3 の結果と同様に初期の激しい溶出のあとに，緩やかな溶出を示した．また，アルギ
ニン濃度の高い BB-5 がもっとも高い溶出速度を示した．30 日以降の溶出速度を比較する
と，BB-5/BB-1=2.4 倍，BB-5/BB-3=1.8 倍，BB-3/BB-1=1.6 倍で，添加濃度の比よりも小さ
かった．
33
-1
BB-1
Elution rate [mg-N/cm2/day]
10
BB-3
BB-5
-2
10
-3
10
0
100
200
300
400
500
Elution time [day]
図 20 供試体表面からの溶出速度の経時変化
次に，セメントあたりのアルギニン添加量は同じで，セメントの種類が異なる BB-3 と NN-3 を
Elution rate [mg-N/cm 2/day]
比較した（図 21）．その結果，ポルトランドセメントを使った NN-3 の溶出速度が高かった．
10
-1
10
-2
10
-3
BB-3
NN-3
0
100
200
300
400
500
Elution time [day]
図 21 ポルトランドセメントと高炉セメントの溶出速度の違い
34
さらに，BB-3 とその表面にモルタルを被覆した CB-05 と CB-10 の溶出速度を比較した(図
22)．その結果，初期の溶出速度が抑制された．覆することで初期溶出を抑制して，効率よ
くアルギニンを使用することが可能になると考える．
また，初期の激しい溶出ののちには緩やかな溶出を続け， CB-05 と CB-10 の溶出速度は
BB-3 と併せて比較しても，先に述べた BB-1，3，5 の濃度の異なる供試体の溶出速度の差
よりは小さかった．被覆の厚みの 0.5cm と 1cm の違いは，溶出の安定期ではあまり影響して
いないことから，被覆されたモルタルからの溶出よりその奥から比較的溶出しやすいアルギニ
Elution rate [mg-N/cm 2/day]
ンが表面まで移動しているものと考えた．
10
-1
10
-2
10
-3
BB-3
CB-05
CB-10
0
100
200
300
Elution time [day]
400
500
図 22 モルタルで表面を被覆したときの溶出速度の差
(3) コンクリート内部のアルギニン濃度の経時変化
①コンクリート内部のアルギニン濃度
海水水路に設置したコンクリートの海水に接する表層 0～1cm と 1～2cm の部分のアルギ
ニン濃度を，コンクリートに対する重量濃度として図 23～28 に示した．
海水に接する表層 0～1cm の部分では，BB-1，BB-3，BB-5，NN-3 は沈設直後から 30
日目で著しく減尐し，90 日以降は緩やかな減尐を続けた．一方で，BB-3 の表面にモルタ
ルを被覆した CB-05 と CB-10 は 30 日目にアルギニン濃度が増加して，90 日以降減尐し
た．これは，沈設の早い段階で，アルギニン濃度が比較的高い BB-3 の部分から，濃度の低
いモルタル部分にアルギニンが供給されたために，内部の濃度が増加したものと考えた．
また，表層から 1～2cm の部分では，BB-1，BB-3，BB-5，NN-3 は 0～1cm の部分に比
較すると多くアルギニンが残っており，またその減尐度合いも緩やかだった． CB-05 と CB-10
35
の濃度変化はあまり見られなかった．
0.5
BB-1(0-1cm)
BB-1(1-2cm)
0.4
Concentration [concrete%]
Concentration [concrete%]
0.5
0.3
0.2
0.1
0
0
50
0.4
0.3
0.2
0.1
0
100 150 200 250 300 350 400
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
Elution time [day]
図 23 BB-1 内部の Arg 濃度変化
図 24 BB-3 内部の Arg 濃度変化
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
BB-5(0-1cm)
BB-5(1-2cm)
0.1
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 25 BB-5 内部の Arg 濃度変化
Concentration [concrete%]
0.5
Concentration [concrete%]
BB-3(0-1cm)
BB-3(1-2cm)
NN-3(0-1cm)
NN-3(1-2cm)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 26 NN-3 内部の Arg 濃度変化
36
0.5
0.5
Concentration [concrete%]
0.3
0.2
0.1
0
0
50
CB-10(0-1cm)
CB-10(1-2cm)
0.4
Concentration [concrete%]
CB-05(0-1cm)
CB-05(1-2cm)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
100 150 200 250 300 350 400
0
50
Elution time [day]
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 27 CB-05 内部の Arg 濃度変化
図 28 CB-10 内部の Arg 濃度変化
②コンクリート内部の可溶性のアルギニンの経時変化
水抽出で得られた水に可溶なアルギニン量の変化を，コンクリート中の重量濃度として図
29～32 に示した．水に可溶な成分は表層 0～1cm，1～2cm の部分ともに溶出日数にしたが
って減尐したが，枯渇はしなかった．表層 0～1cm 部分のほうが，1～2cm 部分よりも可溶性
成分が減尐しており，コンクリート深奥部から供給される速度よりも，表面から外部に拡散す
る速度が速いことが分かった．
深奥部から表層にアルギニンが供給されたためか，あるいはまだアルギニンが残っている
か区別できなかったが，今後の課題である．
0.5
BB-1(0-1cm)
BB-1(1-2cm)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
Concentraion of soluble fraction [wt%]
Concentraion of soluble fraction [wt%]
0.5
BB-3(0-1cm)
BB-3(1-2cm)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 29 BB-1 内部の水に可溶なアルギニン図 30 BB-3 内部の水に可溶なアルギニン
37
0.5
BB-5(0-1cm)
BB-5(1-2cm)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
Concentraion of soluble fraction [wt%]
Concentraion of soluble fraction [wt%]
0.5
NN-3(0-1cm)
NN-3(1-2cm)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 31 BB-5 内部の水に可溶なアルギニン図 32 NN-3 内部の水に可溶なアルギニン
③溶出試験供試体粉末懸濁液の pH 変化
溶出試験後の供試体の深さ方向の断片を粉末にした後に，水で懸濁したときの pH を測
定し，溶出試験中のコンクリート内部からのアルカリ成分の溶出した深さを類推すした．
NN-3 と BB-3 懸濁液の pH をそれぞれ表 9 と表 10 に示した．NN-3 は 30 日目から 0-1cm
の部分の pH が減尐し，180 日目には 1-2cm の深さの部分も減尐をはじめた．一方で，BB-3
は初日から 0-1cm の部分の pH が減尐を始めたが，1-2cm 部分の pH の減尐を始めたのは
270 日目からだった．360 日経過後は，2-4cm の部分に達しているかどうか不明だった．
懸濁液の pH の減尐は，コンクリート中のアルカリ成分の溶出によるものと考えられる．一
般に水に浸漬させたのちのアルカリ成分の溶出は，初めに Na，K が溶出したのちに Ca が溶
出をはじめる．細孔溶液中の Ca が溶出しながら Ca(OH) 2 が溶けだして飽和溶液になってお
り，Ca(OH) 2 がなくなると最後にセメント水和物の溶出が尐しずつ始まる． 25℃での水酸化カ
ルシウムの飽和溶解度は 800ppm ほどであり(化学便覧 )，海水中には 400ppm ほどの Ca が
含まれているので表面近傍のコンクリート内部の細孔溶液は 400ppm ほどのカルシウム濃度
を維持しているものと考える．800ppm から 400ppm まではカルシウムが溶出していき，その後
は海水中の炭酸と反応して CaCO 3 が生成して減尐した分の Ca がコンクリートから溶け出す
ことで，尐しずつコンクリート中のアルカリ成分が減尐しているものと考える．
純粋な水溶液中の Ca の拡散係数はアルギニンよりも桁違いに大きく，またその濃度も高
いことから，アルギニンが溶出する範囲は Ca より小さいと考えると，360 日の溶出で，0～2cm
の範囲のアルギニンが溶出していると考えた．
38
表 9 溶出試験供試体 NN-3 粉末の水懸濁液の pH
Depth
Immersed date [day]
[cm]
0
30
90
180
270
360
0-1
12.4
12.3
12.3
12.2
11.5
11.5
1-2
12.4
12.4
12.4
12.3
11.8
12.4
2-4
-
-
-
-
12.5
12.2
10-12
12.4
12.4
12.4
12.4
12.3
-
16-18
12.4
12.4
12.4
12.4
12.4
-
※ Slurry consisted 5 g of concrete powder and 10 ml of water.
表 10 溶出試験供試体 BB-3 粉末の水懸濁液の pH
Depth
Immersed date [day]
[cm]
0
30
90
180
270
360
0-1
11.8
11.9
11.7
11.7
11.2
11.3
1-2
12.2
12.3
12.1
12.1
11.5
11.8
2-4
-
-
-
-
11.8
11.8
10-12
12.3
12.0
12.2
12.1
11.9
-
16-18
12.1
12.2
12.2
12.0
11.7
-
※ Slurry consisted 5 g of concrete powder and 10 ml of water.
④コンクリート内部のアルギニン濃度分析値と溶出量から推算したアルギニン濃度の比較
コンクリート内部の 0～1ｃｍ部分に残存しているアルギニン濃度（コンクリート全体に対する
濃度）と，スポット溶出速度から推算した 0～1cm 部分のアルギニン濃度を比較した．その結
果を図 33-36 に示した．
スポット溶出速度から推算する際には，はじめに各溶出期間でのスポット溶出速度を積分
することで溶出量を求めた．次に，アルギニンが深さ 0～1cm の部分からだけ溶出したものと
仮定して，各溶出期間での溶出量を 0～1cm 部分の初期濃度（0 日時点）から引いて，アル
ギニン濃度を計算した．
内部分析結果からわかるように，アルギニンんは 1～2cm 部分からも溶出していることから，
本来の 0～1cm 部分は溶出して出ていく分のほか，1～2cm 部分から補給されているので，0
39
～1cm からのみ溶出したと仮定した推算値よりも高くなるはずである．
しかしながら，分析結果と推算値は概ね一致した．この原因としては，深奥部より補充さ
れる部分が尐ないためと考える．
Concentration [concrete%]
0.50
Estimation
Experiment
0.40
0.30
0.20
0.10
0.0
0
100
200
300
400
500
Elution time [day]
図 33 BB-1 の内部濃度分析と溶出量から推算した濃度の比較
※concrete%: コンクリート全体に占めるアルギニンの割合
Concentration [concrete%]
0.50
Estimation
Experiment
0.40
0.30
0.20
0.10
0.0
0
100
200
300
400
500
Elution time [day]
図 34 BB-3 の内部濃度分析と溶出量から推算した濃度の比較
※concrete%: コンクリート全体に占めるアルギニンの割合
40
Concentration [concrete%]
0.50
Estimation
Experiment
0.40
0.30
0.20
0.10
0.0
0
100
200
300
400
500
Elution time [day]
図 35 BB-5 の内部濃度分析と溶出量から推算した濃度の比較
※concrete%: コンクリート全体に占めるアルギニンの割合
Concentration [concrete%]
0.50
Estimation
Experiment
0.40
0.30
0.20
0.10
0.0
0
100
200
300
400
500
Elution time [day]
図 36 NN-3 の内部濃度分析と溶出量から推算した濃度の比較
※concrte%: コンクリート全体に占めるアルギニンの割合
⑤コンクリート内部のアミノ酸組成の変化
表層 0～1cm の部分に残存しているアミノ酸組成の経時変化を図 37～40 に示した．それ
ぞれ分析時点でのアミノ酸濃度に対するアルギニン (Arg)，オルニチン（Orn），シトルリン
(Cit)，アンモニア（NH4）の割合として示した．
沈設 270 日よりアルギニンが減尐してシトルリンが増える傾向が見られたものの，オルニチ
ン組成は安定していた．一年間にわたって，アルギニンが分解したり腐敗したりしてアンモニ
アになることもなく，アミノ酸として存在していることがわかった．コンクリート中の pH は高くアル
41
ギニンが分解しやすい環境であるものの，沈設している海水の温度が，コンクリート硬化時よ
りも低いためであり，コンクリート作製から養生中の影響が大きいものと考えられた．
ただし，半年経過後のアルギニンの減尐の原因については，pH は沈設期間中に低下し
ていることからアルカリ条件による分解の進行は考えにくく，別の要因があると考えられるが
今後の課題である．
100
100
Arg
Orn
Cit
NH4
80
Proportion [%]
Proportion [%]
80
60
40
20
0
Arg
Orn
Cit
NH4
60
40
20
0
50
0
100 150 200 250 300 350 400
0
50
Elution time [day]
Elution time [day]
図 37 BB-1 内部のアミノ酸組成
図 38 BB-3 内部のアミノ酸組成
100
100
Arg
Orn
Cit
NH4
60
40
20
Arg
Orn
Cit
NH4
80
Proportion [%]
Proportion [%]
80
0
100 150 200 250 300 350 400
60
40
20
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 39 BB-5 内部のアミノ酸組成
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Elution time [day]
図 40 NN-3 内部のアミノ酸組成
42
3.4 コンクリート中からのアルギニンの溶出特性に関する考察
(1) アルギニンの存在形態と溶出特性
これまでの実験結果から，アルギニンがコンクリート深奥部から表面に拡散しながら水中に
溶出していることと，アルギニンの一部はコンクリートに吸着することがわかった．
これらのことから，次のようにアルギニンの溶出機構を考えることができた．初めにコンクリー
ト作成時に生じたブリージング水に含まれ，高濃度と水分蒸発によって析出したコンクリート
表面のアルギニンは沈設初期に溶出する(Phase Ⅰ)．溶出の安定期では，図 41 に示したよ
うに溶出していると考えられる．アルギニンはコンクリート内部では，自由水中で溶存している
が， pH が低下するコンクリート表面近くではアルギニンの多くはコンクリートに吸着し，海水と
の固液平衡によって溶出している(Phase Ⅲ)と考えた．そして，Phase II は，Phase I から
Phase III に移行する遷移期間であると考えた．
図 41 アルギニンの溶出機構のイメージ図
A: アルギニン
溶出期間中にどの程度のアルギニンが吸着しているか考察した．アルギニンはコンクリート
中の存在形態は，図 42 に示したように分けられる．大きく，水に溶出され得る可溶性成分と，
セメント水和物に取り込まれた非可溶性成分に分けられる．さらに，可溶性成分の中では，水
中に実際に溶けている溶存態のアルギニンと，吸着しているアルギニンと，その他析出してい
るアルギニンが存在する．溶存態のアルギニンは pH に応じて解離して，正電荷，無電荷，負
電荷をもつアルギニンが平衡状態で存在している．吸着するアルギニンは，正電荷を持った
アルギニンのみである．そして，その他のアルギニンは溶出などによりアルギニン濃度が減尐
すると溶け出して溶存態になるものと考えられる．
43
可溶性アルギニン
A
その他
(析出など)
溶けている
溶存態アルギニン
A2+
A-
A±
A+
吸着している
吸着アルギニン
A+
A+
A+
セメント水和物中の
非可溶性アルギニン
A
A
図 42 アルギニンの存在形態概念図
実験により表面近傍の pH は沈設初期の 12.5 から 1 年後には 8.5 まで低下したことがわ
かった．このときの溶存態のアルギニンの平衡状態は表 11 に示すように，溶出初期では吸着
する正電荷のアルギニンはほとんど存在せず，安定期以降の pH8.5 にさがった段階では 76%
のアルギニンが吸着しうる状態で溶存しており，吸着平衡が存在している．
100
Composition [%]
80
60
40
20
0
Phase I
Arg+
Phase II
Arg
Phase III
Arg-
図 43 コンクリート表面でのアルギニンの電荷割合
44
(2) 数年後の溶出速度の推算
これまでに得られた結果から，数年後の溶出速度を推算した．
先に示したように溶出は，コンクリート内部からのアルギニン拡散とセメントペーストへのア
ルギニンの吸着平衡の組合せによって，PhaseI～III の 3 段階に分けられ，それぞれに溶出
特性が異なる．そこで，Phase 毎に溶出速度を下記の(1)式で表すものとし，Phase 毎に溶出
速度結果にフィッティングして溶出速度定数を決めた．
𝐹𝑡 = 𝐹𝑡=0 × exp⁡(𝑘𝑡)
(4)
F t : 溶出時間 t の時の溶出速度 [mg-N/cm 2 /day]
F t = 0 : 溶出時間初期の溶出速度 [mg-N/cm 2 /day]
k: 溶出速度定数 [1/day]
t: 溶出時間 [day]
𝐹
定数は，(1)式を(2)式のように変形して，ln (𝐹𝑡 )の時間に対するプロットの傾きから決めた．
0
𝐹𝑡
ln ( ) = 𝑘𝑡
𝐹0
(5)
ただし，PhaseII は PhaseI から III にいたる遷移期間と考えているため，PhaseII は除いた．
供試体 BB-1,BB-3, BB-5, NN-3 の溶出速度の比 F/F0 の自然対数を溶出段階 PhaseI，
PhaseIII についてフィッティングした結果を図 49，50 に示し，各 Phase での溶出速度定数 k
を表 12 に示した．
続いて，得られた溶出速度定数 k の平均値 k a v e r a g e を用いて実際の実験値と比較した結
果を図 50 から 53 に示した．PhaseII の部分は PhaseI の終了日とした 22 日の値と PhaseIII
の開始日 97 日の値を結んだ．この結果，BB-1，BB-3，BB-5 については，実験値にたいし
て概ね一致するようにフィッティングできた．
そして，この k a v e r a g e を使って実験に用いた供試体（φ10 x 20cm）の 10 年後の溶出速度
を推算した結果を図 54～56 に示した．10 年後は 10 - 5 ～10 - 4 [mg-N/cm2/day]で溶出した．
また，その溶出量は添加量の 8～13%になり，表面からの溶出深さとして 1.6～2.6cm に相当
すると推算された．
45
1
0.50
PhaseI (BB-1)
0
PhaseI (BB-3)
0.0
PhaseI (BB-5)
-0.50
ln(F t/Ft=0)
ln(F t/Ft=0)
-1
-2
-1.0
-3
PhaseIII(BB-1)
PhaseIII(BB-3)
-1.5
-4
-5
0
5
10
15
20
-2.0
25
PhaseIII(BB-5)
50
100 150 200 250 300 350 400 450
Time[day]
Time[day]
図 49 Fitting curve for Phase I
図 50Fitting curve for Phase III
表 12 溶出速度定数 k
kBB-1
kBB-3
kBB-5
-0.17
-0.23
-0.18
-0.0017
-0.0007
-0.0011
Phase I
(0-20day)
Phase III
(97-417day)
0
0
10
Experimennt(BB-1)
Fitting(BB-1)
-1
10
-2
10
-3
10
-4
0
100
200
300
400
500
Elution rate [mg-N/cm2/day]
Elution rate [mg-N/cm2/day]
10
10
[1/day]
Experimennt(BB-3)
Fitting(BB-3)
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
0
Time[day]
図 51 BB-1 溶出速度と推算値の比較
100
200
300
400
500
Time[day]
図 52
BB-3 溶出速度と推算値の比較
46
0
10
Elution rate [mg-N/cm2/day]
Experimennt(BB-5)
Fitting(BB-5)
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
0
100
200
300
400
500
Time[day]
図 52 BB-5 溶出速度と推算値の比較
10
0
3
10
0
2
2.5
-1
10
-2
10
-3
2
1.5
1
10
-4
10
-5
0.5
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
1
2
4
0.5
Estimation(BB-3)
Estimation(BB-1)
0
1.5
Elution Depth [cm]
Depth(BB-1)
Estimation [mg-N/cm 2/day]
10
Elution Depth [cm]
Estimation [mg-N/cm 2/day]
Depth(BB-3)
6
8
0
12
10
0
2
4
Time[Year]
6
8
10
0
12
Time[Year]
図 54 BB-1 溶出速度と深さの経時変化推算図 55 BB-3 溶出速度と深さの経時変化推算
10
0
2
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
1.5
1
0.5
Elution Depth [cm]
Estimation [mg-N/cm 2/day]
Depth(BB-5)
Estimation(BB-5)
0
2
4
6
8
10
0
12
Time[Year]
図 56 BB-5 の溶出速度と深さの経時変化の推算
47
(3) 藻類の繁茂に影響するアルギニン溶出速度の下限値
溶出実験に用いたコンクリート（アルギニン添加濃度はセメントあたり 1,3,5%）上の藻類を剥
ぎ取って、Chl.a を分析した。
表面の Chl.a 量と添加アルギニン濃度の関係を図に示した。添加濃度が高いほど Chl.a が
高かった。さらに、このときの溶出速度に対する Chl.a を図に示した。溶出速度ゼロの点がない
とはっきりしないが、もし溶出速度ゼロの時に溶出速度５ x１０ - 4 [mg-N/cm2/day] の時と同程度
に Chla があったとすれば、藻類の生長に寄与させるためには下限値は５ x１０ - 4 以上の溶出が
必要になる。
0.05
Chl.a[g/cm2]
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
1
2
3
4
5
6
Initial Arginine [cement%]
図 57 コンクリート表面の Chl.a と添加アルギニン濃度の関係
0.05
Chl.a[g/cm2]
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
5 x 10
-4
1 x 10
-3
1.5 x 10
-3
Elution rate [mg-N/cm2/day]
図 58 コンクリート表面の Chla.a とアルギニン溶出速度との関係
48
3.5 結言
コンクリートからのアルギニンの溶出特性について検討し，以下のことが明らかになった．
① 溶出速度分析から，水中に沈設した時には，極初期の急激な溶出期間（phase I），その
後の早い溶出期間（phase II），最後に緩やかに溶出する期間（phase III）の 3 つに区分
することができた．
② アルギニンを混和したコンクリートの表面を，濃度の薄いモルタルで被覆することで，初期
の急激な溶出を抑制できることがわかった．
③ 溶出によってコンクリート表面の pH が変化し，一年後には可溶性のアルギニンの 76%は
吸着態として存在することがわかった．
④ 溶出中の各アミノ酸組成は緩やかな速度で変化しており，水中に沈設中よりもコンクリー
ト作製から養生中までの期間でのアルギニン分解の影響が大きいものと考察した．
⑤ 溶出速度の経時変化から，一次元の拡散モデルを使ってコンクリート中の見かけの拡散
係数を決定し，10 年後の溶出速度を推算した結果、10 年後も 1 x 10 -4 mg-N/cm 2 /day
以上の溶出速度を維持することが示唆された．
⑥ 海水水路での藻類中の Chl.a 量と溶出速度を比較することで，5 x 10 -4 mg-N/cm 2 /day
の溶出速度で顕著に増加することが分かった．そしてそれは，4 年後の溶出速度に相当
する．
参考文献
1. 大即信明 , 平山周一 , 宮里心一，横関康祐 , “モルタルからの Ca 溶出およびそれに伴う
変質の長期予測に関する基礎的研究 ”, 土木学会論文集 , Vol.634, No.45, pp.293 -302
(1999).
2. 芳賀和子 , 豊原尚実 , 須藤俊吉 , 金子昌章 , 小林康利 , 小澤孝 , “セメント硬化体の溶
解に伴う変質 (I)遠心力法によるセメント硬化体の通水試験 ”, 日本原子力学会和文論文，
誌 Vol.1, No.1, pp.20-29 (2002).
3. 井元晴丈 , 蔵重勲 , 廣永道彦 , 横関康祐 , “塩化ナトリウム水溶液に浸漬させた
普通ポルトランドセメント硬化体の溶脱挙動 ”, コンクリート工学年次論文集 , Vol.26, No.1,
pp. 903-908 (2004).
49
４．結論
コンクリート中でのアルギニンの動態と海水への溶出特性について，以下のことが明らかにで
きた．
① 可溶性の成分が 80%を占め，残り 20%はセメント水和物中にあって非水溶性で溶出しない．
② 溶出は PhaseI から III まで 3 つに区分できる．はじめは急激に溶出するが，安定期にはいる
とアルギニンがコンクリートに吸着して固液平衡を保ちながら溶出する．
③ 10 年後は 1 年後の 1/100 の速度で溶出する．内部は表層 0-1cm 程度まで溶出する．
④ 表層 0-1cm を有効に使用して効果を持続させるために，表面を被覆する方法を提案した．
50
謝辞
本論文は，徳島大学大学院先端技術科学教育部環境創生工学専攻エコシステム工学コ
ース環境衛生工学研究室，日建工学株式会社，ならびに筆者が所属する味の素株式会社と
が共同で行ったアミノ酸を混和したコンクリートに関する研究において，筆者が行ってきた研究
成果をまとめたものであります．
本研究期間にお世話になったすべてのみなさまの，熱い志と情熱とご支援のおかげで，論
文を作成できました．心より厚くお礼申し上げます．
徳島大学大学院教授上月康則博士には，共同研究を開始してから本論文の作成まで，
終始力強いご指導ご鞭撻を賜りました．心から厚く感謝いたします．
日建工学株式会社顧問中西敬博士には，本研究開始のみならず共同研究開始以来，
様々なご指導，ご助言をいただきました．心より感謝の意を表します．
徳島大学大学院教授上田隆雄博士には，本論文の取りまとめに際し，多くの貴重なご意
見を賜りました．また，本論文の審査を通じて，貴重なご助言，ご教授を賜り，深く感謝の意を
表します．
徳島大学大学院教授橋本親典博士には，本論文の審査を通じて，貴重なご助言，ご教
授を賜り，深く感謝の意を表します．
徳島大学大学院講師山中亮一博士には，研究遂行上貴重なご指導を賜るとともに，暖
かいご配慮とご助言を賜り，深く感謝の意を表します．
日建工学株式会社西村博一氏，飯干富広氏，金子靖祐氏には，本研究ならびに共同
研究の遂行にあたり，貴重なご助言，ご協力をいただきました．
味の素株式会社田保橋建氏には，共同研究開始以来熱心にご指導ご鞭撻を賜り，本学
入学の機会を作成していただきました．心より感謝の意を表します．
味の素株式会社多良千鶴氏には，本研究ならびに本テーマ開始以来チームメンバーとし
てともに実験を行い，貴重なご助言とご配慮をいただきました．心より感謝の意を表します．
WDB 株式会社青木若菜氏には，研究遂行上多大なるご協力をいただきました．厚くお礼
申し上げます．
味の素株式会社小林正樹氏，南慶太氏，福田光則氏，羽賀治郎氏，城下欣也氏，北村
辰男氏，東森郁彦氏には，研究遂行にあたり多大なるご理解とご支援を賜りまして，深く感謝
申し上げます．
51
本研究を通じて，学生のみなさんとともに研究を進めました．特に，水口祐太氏，中田紘子
氏，山口奈津美氏，近森光氏，沓掛安宏氏，高奥賢氏，津山拓郎氏，鴨狩諒氏には研究の
遂行にあたりご協力いただき，感謝もうしあげます．
最後に，本研究遂行にあたって常に応援してくれた友人，同僚，家族そして妻佳代に感
謝いたします．
52

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