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工業反応装置特論
講義時間：水曜6限
場所
：8-1A
担当
：山村
2
微視的な分子拡散と動的濡れ
～Eyringの空孔モデル～
アイモノマーが吸着した
触媒(Pt)粒子
導電経路
e－
Retracting dynamic
(three-phase) contact line
アイモノマー
（プロトン伝導性
高分子）
プロトン
伝導経路
H+
“cages” “hole”
生成水の
排出経路
molecular
rearrangements
in liquid
利用されない
触媒(Pt)粒子
カーボン
（担体）
“hole”
O2拡散経路
燃料電池酸素極
3
動的濡れの速度
K+ : Frequency of forward jump (de-wetting)
K- : Frequency of backward jump (wetting)
v
gas
liquid
“cage”
l
Eyring and co-workers [1]

kT

g
K 
exp(
) (1)
h
kT
kT
g 

K 
exp(
) (2)
h
kT
“hole”


v  K  K l
(5)
単位 [s-1]
単位 [m/s]
[1] S. Glasstone, KJ Laidler, H. Eyring, Theory of Rate Process,
McGraw-Hill, New York (1941) Chapter 9
(注)統計熱力学によれば振動分配係数は

 h
q  1  exp 
 kT




1
(3)
(3)をテーラー展開して第１項のみをとれば
kT
(4)
h
単位はkT [ J ], h[ Js]なのでq[ s 1 ]
q
4
動的濡れの速度（２）
g   g ならv  （平衡状態）
0

以下ではg   g（液が固体上で濡れや
すい）場合を考える。
単位長さ(W)当たりに接触線に作用する力は
表面張力をσ、静的接触角をθ0、濡れが進行しているときの動的接触角をθとすると
f   (cos 0  cos  ) (6)
単位 [N/m]
接触線が長さLだけ移動すると、全仕事はfWL[J]である。固体表面上に単位面積
あたりnヶのサイト（cage & hole)があり、全てのサイトで均一に接触線移動が生じる
なら、全サイト数はnWL、１サイトあたりの仕事はfWL/(nWL)で与えられるので
g   g 0   (cos  0  cos  ) / n (7)
g   g 0   (cos  0  cos  ) / n (8)
（注）下の原著では分母は2nと記載
[1] Blake, T. D. In Wettability; Berg, J. C., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1993; pp 251-309
5
動的濡れの速度（３）
式(1)(2)(5)(7)(8)より

g 
g  
)  exp(
)l
exp(
kT
kT 

g 0   (cos  0  cos  ) / n 
kT
  (cos  0  cos  ) / n 

exp(
) exp
  exp

h
kT  
kT
kT



kT
v
h
180°
接触角θ
 (cos  0  cos  ) / n 
 v0 sinh 
 (9)
kT


g
2kT
ただしv0 
exp( 0 )
h
kT
臨界値
（最大
濡れ
速度）
静的
接触角θ0
速度v
6
自己拡散係数（１）
ー化学ポテンシャル勾配の無い場における分子拡散―
Too low energy
to jump
Too small hole
hole
純成分の場合
Jump可能な臨界分子体積
* エネルギー障壁
 ~* 
V1
E
D1  D01 exp  ~   exp( ) (10)
kT
 VFH 
Hole free volume （自由体積）
: overlap factor
(１つ以上の分子が同自由体積を占める）
Vrentas JS & Duda JL, Journal of Polymer Science Polymer Physics Edition 15 (1977) 403-416
7
自己拡散係数（２）
２成分系の場合


 1V~1*  2V~2*12  
E
D1  D01 exp 
exp(

) (11)

~
RT
VFH


polymer chain
sufficiently
large void ３成分系の場合


 1V~1*  2V~2*12  3V~3*13  
E
D1  D01 exp 
)
 exp(
~
RT
VFH


(12)
solvent molecule
i : 成分iの質量分率
ξ12: 高分子(成分2）鎖はセグメント単位で運動
することを考慮するための係数
ξ13も同様（成分3＝高分子）
(Zielinsky and Duda, AIChE J. 38, 405-415,1992)
8
自己拡散係数（３）
～分子が占める体積～
(Zielinsky and Duda, AIChE J. 38, 405-415,1992)
volume
Hole free volume(VFH), no energy is
require for re-distribution
Interstitial free volume, energy is
require for re-distribution
Occupied volume
Tg
Glass transition temp.
Temperature
ガラス転移点以上の温度におけるホール自由体積を考える
純成分の場合
~
VFH  K11 ( K 21  Tg1  T ) (13)
自己拡散係数（４）
溶媒（成分1）/高分子（成分2）
2成分系
溶媒（成分1）/溶媒（成分2)
/高分子（成分2）
3成分系
~
VFH  1 K11 ( K 21  Tg1  T )
 2 K12 ( K 22  Tg 2  T ) (14)
~
VFH  1 K11 ( K 21  Tg1  T )
 2 K12 ( K 22  Tg 2  T )
10
 3 K13 ( K 23  Tg 3  T ) (15)
 一部の溶媒と高分子については自由体積パラメータが決定されている（次頁）
 3成分系では次頁の高分子を対応する添え字12を13に読み替えればよい
 未知高分子についてはInverse Gas Chromatography(IGC, Pawlisch et al.,
Macromolecules 20 (1987)1564-1578など)やPFG-NMR(Waggoner et al.,
Macromolecules 26 (1993) 6841-6848など)による実測
10
自己拡散係数（５）
(Zielinsky and Duda, AIChE J. 38, 405-415,1992)
溶媒のhole free volumeを
~
M [ g / mol],V [cm / g ], K [cm /( g  K )], K [ K ], T [ K ], D [cm / s], E[ J / mol]
決める値
~
solvent
M1
V1*
( K 11 /  )  10 3 K 21  Tg1 Tg1 D01  10 4
E
*
i
Tetrahydrofuran
Acetone
Benzene
Toluene
methanol
water
72.10
58.08
78.11
92.13
58.08
18
0.899
0.943
0.901
0.917
0.959
1.071
i
0.753
0.983
1.07
1.45
0.564
1.65
3
3
1i
10.45
 12.12
 73.79
 86.32
23.87
 141.73
2
2i






~*
polymer
M2j
V2
( K12 /  )  10 4
Poly (carbonate )
381 0.732
15.20
Poly ( styrene)
163.60 0.850
5.82
Poly (vinyl acetate )
134.20 0.728
4.33
Poly (methyl methacryla te ) 187.81 0.788
3.05
gi
01
14.4
14.3
11.3
4.82
15.5
9410
0
0
0
0
 3585
7978
K 22  Tg 2
 385.2
 327.0
 258.2
 301.0
Tg 2
423
373
305
381
11
自己拡散係数（６）
仮説：高分子成分は一定のホール自由
体積を持つある非平衡構造を取る
~
VFH  K12 K 22  l (Tg 2  T )
0

l
1

温度Tg2（高分子のガラス転移点）
での自由体積に等しい
温度によらずTg2以上での平衡
構造と同じ状態を取る
self diffusion coefficient (m2/s)
～ガラス転移点以下の場合の考え方～
10-12
Tg2
l= 0
10-14
l= 0.3
l= 1
20
103/(K
40 60
-1
22-Tg2+T) [K ]
MEK/PS系 [1]
0<λ<1を示す
[1] Romdhane IH et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 34 (1995) 2833-2840
12
Report 13 混合溶媒溶液中の自己拡散係数
氏名
溶媒1と溶媒2の混合物に高分子3を溶解させた溶液内の溶媒1の自己拡散係数は
自由体積理論を用いて次式で表される。
  V~ *   2V~2 *13 /  23   3V~3 *13  
E
D1  D01 exp( 
) exp  1 1
 (1)
~
RT
VFH


~
VFH  1 K11 ( K 21  Tg1  T )   2 K12 ( K 22  Tg 2  T )   3 K13 ( K 23  Tg 3  T ) (2)
~
~
~
~
13  ( M 1V1* ) /( M 3 jV3 * ) (3),  23  ( M 2V2 * ) /( M 3 jV3 * ) (4)
~
M i [ g / mol],Vi * [cm 3 / g ], K1i [cm 3 /( g  K )], K 2i [ K ], Tgi [ K ], D01[cm 2 / s], E[ J / mol]


[問1] 代表的な溶媒と高分子の自由体積パラメータは次表で与えられる。
２成分系を考えて溶媒（成分1）1種類と高分子(成分3)1種類を自由に選び、
50℃の混合溶液における溶媒1の自己拡散係数を縦軸に、質量分率ω1を横軸に
とりプロットせよ。低溶媒濃度では拡散係数が大きく低下することを示せ。
[問2]問1の溶液中に別の溶媒（成分2)を添加する。 ω3を一定に保ったままある質量分率
ω2とした場合の自己拡散係数を算出し、問1で求めた添加しない場合（ω2=0）と比較して
溶媒１の拡散係数は増加するか、それとも減少するかを調べよ。
~
solvent
Mi
Vi *
( K 1i /  )  10 3 K 2i  Tgi Tgi D01  10 4
E
Tetrahydrofuran 72.10 0.899
0.753
10.45

14.4
0
Acetone
Benzene
Toluene
methanol
water
(i  1,2)
58.08
78.11
92.13
58.08
18
0.943
0.901
0.917
0.959
1.071
0.983
1.07
1.45
0.564
1.65
 12.12
 73.79
 86.32
23.87
 141.73
~
polymer
M3j
V3*
( K13 /  )  10 4
Poly (carbonate )
381 0.732
15.20
Poly ( styrene)
163.60 0.850
5.82
Poly (vinyl acetate )
134.20 0.728
4.33
Poly (methyl methacryla te ) 187.81 0.788
3.05





14.3
11.3
4.82
15.5
9410
K 23  Tg 3
 385.2
 327.0
 258.2
 301.0
0
0
0
 3585
7978
Tg 3
423
373
305
381
13

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