平 成 27 年 3 月 25 日 科学技術振興機構（ＪＳＴ） Tel：03-5214-8404（広報課） 東 京 工 業 大 学 Tel：03-5734-2975（広報センター） アンモニア合成の大幅な省エネ化を可能にした新メカニズムを発見 ポイント エレクトライド触媒は効率よくアンモニアを合成できる画期的なものだが、 その反応メカニズムの詳細は分からなかった。 エレクトライド触媒を用いると、アンモニア合成で最も時間のかかっていた 窒素分子の切断反応が速やかに進行していることが分かった。 アンモニア合成の省エネプロセス化と窒素化合物新合成法への応用が可能。 JST 戦 略 的 創 造 研 究 推 進 事 業 に お い て 、東 京 工 業 大 学 の 細 野 秀 雄 教 授 、原 亨 和教授、北野政明准教授らは、以前開発した常圧下で優れたアンモニア合成活 性 を 持 つ ル テ ニ ウ ム 担 持 １ ２ Ｃ ａ Ｏ • ７ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ エ レ ク ト ラ イ ド 注 １ ）を 触 媒 に 用いると、強固な窒素分子の切断が容易になり、アンモニア合成で速度の最も 遅い律速段階注２）が窒素分子の解離過程ではなく、窒素－水素結合形成過程と なることを見いだしました。 アンモニアは、窒素肥料原料として膨大な量が生産されており、最近では燃 料電池などのエネルギー源（水素エネルギーキャリア）としても期待が高まっ ています。これまでどの触媒注３）を用いても、強固な三重結合を持つ窒素分子 の切断に高温、高圧の条件が必要であったため、アンモニア合成は多大なエネ ルギーを消費するプロセスとなっていました。 本研究グループは、同位体注４）を用いた窒素交換反応に計算科学を導入する ことで、この触媒上では窒素分子の切断の活性化エネルギー注５）が既存触媒の 半分以下に低減し、その切断反応がアンモニア合成の律速段階ではないことを 見いだしました。また、速度論解析注６）や水素吸蔵特性注７）を調べることで、 エレクトライド触媒の水素吸蔵特性が反応メカニズムに大きな影響を与え、窒 素－水素の結合の形成過程が律速段階であることを示唆しました。 今回の成果により、アンモニア合成プロセスの省エネルギー化に向けた触媒 開発の有力な手がかりが得られたといえます。今後、この結果を利用したさま ざまな化学反応への応用が期待できます。 本 成 果 は 、Accel プ ロ グ ラ ム に お い て PNNL（ パ シ フ ィ ッ ク・ノ ー ス ウ ェ ス ト ・ ナショナル・ラボラトリー、米国）のピーター・スシュコ博士らと共同で行っ たものです。 本 研 究 成 果 は 、 ２ ０ １ ５ 年 ３ 月 ３ ０ 日 （ 英 国 時 間 ） に 英 国 科 学 誌 「 Nature Communications」 の オ ン ラ イ ン 速 報 版 で 公 開 さ れ ま す 。 本成果は、以下の事業・研究課題によって得られました。 戦 略 的 創 造 研 究 推 進 事 業 ACCEL 研 究 課 題 名：「 エ レ ク ト ラ イ ド の 物 質 科 学 と 応 用 展 開 」 代 表 研 究 者： 東 京 工 業 大 学 元 素 戦 略 研 究 セ ン タ ー セ ン タ ー 長 Ｐ Ｍ： 科 学 技 術 振 興 機 構 横 山 壽 治 研究実施場所： 東 京 工 業 大 学 研究開発期間： 2013 年 10 月 ～ 2018 年 3 月 1 細野 秀雄 ＜研究の背景と経緯＞ 人 工 的 に ア ン モ ニ ア を 合 成 す る 技 術 は 、ハ ー バ ー と ボ ッ シ ュ に よ っ て 初 め て 見 い だ さ れ 、 こ の 技 術 （ ハ ー バ ー ・ ボ ッ シ ュ 法 、 Ｈ Ｂ 法 ） は 、 1912 年 代 に 工 業 的 に 完 成 し て か ら 約 100 年 経 っ た 現 在 で も 、人 類 の 生 活 を 支 え る た め に 必 要 不 可 欠 と な っ て い ま す 。ま た 、ア ン モ ニ ア 分 子 は 分 解 す る こ と で 多 量 の 水 素 発 生 源 と な り 、 か つ 室 温 ・ 10 気 圧 で 液 体 に な る こ と か ら 、 燃 料 電 池 な ど の エ ネ ル ギ ー 源 で ある水素運搬物質としても期待されています。 Ｈ Ｂ 法 の 鍵 は 反 応 を 速 や か に 進 行 さ せ る 触 媒 で あ り 、鉄 や ル テ ニ ウ ム を 含 む 多 く の 触 媒 が 開 発 さ れ て き ま し た 。ア ン モ ニ ア 合 成 反 応 で は 、窒 素 分 子 の 三 重 結 合 が 極 め て 強 固 で 安 定 な の で 、そ れ を 切 断 す る の に 大 き な エ ネ ル ギ ー を 要 し て し ま い 、そ の 結 果 と し て 、ど の 触 媒 を 用 い て も 窒 素 分 子 の 結 合 を 切 断 す る 過 程 が 全 体 の反応の速度を遅くしていること（律速）が知られていました。 本 研 究 で 用 い た 触 媒 は 、 C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド と い う 細 野 教 授 ら が 2003 年 に 開 発 し た 物 質 の 表 面 に 、ナ ノ サ イ ズ の ル テ ニ ウ ム の 微 粒 子 を 担 持 さ せ た も の で あ り 、 従 来 の 触 媒 よ り も 効 率 よ く ア ン モ ニ ア を 合 成 で き る こ と を 2012 年 に 報 告 し て い ま し た 。し か し 、そ の 反 応 メ カ ニ ズ ム の 詳 細 は 明 ら か に な っ て い ま せ ん で し た。 ＜研究の内容＞ 本 研 究 で は 、当 グ ル ー プ が 開 発 し た エ レ ク ト ラ イ ド を 担 体 に 用 い た 触 媒 を 使 う と 、こ れ ま で の ア ン モ ニ ア 合 成 用 触 媒 と 比 較 し て 、以 下 の よ う に 反 応 メ カ ニ ズ ム が大きく異なることが分かりました。 （１）窒素分子の切断の活性化エネルギーがこれまでの半分以下に低減。 （２）その結果、窒素分子の切断反応はもはや律速でなくなり、 （ ３ ）代 っ て 、窒 素 解 離 の 次 に 障 壁 の 高 い 窒 素 ― 水 素 の 結 合 形 成 過 程 が 律 速 に 変 化する。 具 体 的 に は 、 窒 素 ガ ス （ １ ４ Ｎ ２ 、 質 量 数 28） と 同 位 体 窒 素 ガ ス （ １ ５ Ｎ ２ 、 質 量 数 30） が 混 ざ っ た ガ ス 中 で 触 媒 を 加 熱 す る と 、 触 媒 表 面 上 で 窒 素 分 子 の 切 断 反 応 と 再 結 合 反 応 が 起 こ り 、質 量 数 29 の 窒 素 分 子（ １ ４ Ｎ １ ５ Ｎ ）が 生 成 し ま す 。こ の 質 量 数 29 の 窒 素 分 子 の 生 成 速 度 を も と に 、 各 触 媒 の 窒 素 切 断 反 応 の 速 度 を 調 べ た と こ ろ 、図 １ に 示 す よ う に C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド に ル テ ニ ウ ム を 担 持 し た 触 媒 は 、他 の ど の ル テ ニ ウ ム 触 媒 よ り も 低 温 で の 窒 素 切 断 反 応 に 対 す る 活 性 が 高 く 、 そ の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 他 の 触 媒 の 半 分 以 下 と な り ま し た 。こ の こ と か ら 、C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド の 強 い 電 子 供 与 能（ 電 子 を 他 に 与 え る 能 力 ）に よ っ て 、ル テ ニ ウ ム 触 媒 の 性 能 が 大 き く 向 上 し 、強 固 な 窒 素 ― 窒 素 三 重 結 合 を 効 率 よ く 切 断 で き る こ と が 明 ら か と な り ま し た 。さ ら に 、こ の 速 度 論 解 析 結 果 と 量 子 化 学 計 算 を 組 み 合 わ せ る こ と で 、こ の 触 媒 を 用 い た ア ン モ ニ ア 合 成 反 応 の 律 速 段 階 が 窒 素 の 切 断 過程ではないことが明らかとなりました。 C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド に ル テ ニ ウ ム を 担 持 し た 触 媒 は 、 300℃ 以 上 の 反 応 温 度 に お い て 水 素 の 吸 蔵 と 放 出 挙 動 を 示 し 、他 の 材 料 で は こ の よ う な 挙 動 は 見 ら れ ま せ ん で し た（ 図 ２ ）。ま た 、320℃ よ り も 高 い 温 度 と 低 い 温 度 で 活 性 化 エ ネ ル ギ ー 2 が 変 化 す る こ と も 明 ら か と な り ま し た（ 図 ３ ）。つ ま り 、320℃ を 境 に 反 応 メ カ ニ ズ ム が 変 化 し て い る こ と が 分 か り ま す 。C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド は 水 素 中 で 加 熱 す る と ケ ー ジ 内 に 水 素 を Ｈ － イ オ ン と し て 吸 蔵 す る こ と が 可 能 で あ り 、さ ら に 取 り 込 ん だ Ｈ － イ オ ン は 水 素 と し て 再 び 放 出 す る こ と も で き ま す 。こ れ ら の 結 果 か ら 、 300℃ 以 上 の 反 応 温 度 に お い て 窒 素 切 断 の 促 進 効 果 に 加 え て 水 素 吸 蔵 効 果 も 反 応 メカニズムに多大な影響を及ぼしていることが分かりました。 以 上 の 結 果 か ら 既 存 の 触 媒 と の 反 応 メ カ ニ ズ ム の 違 い を ま と め る と （ 図 ４ ）、 既 存 の 触 媒 で は 、窒 素 分 子 の 切 断 が 律 速 段 階 で あ り 、生 成 し た 窒 素 原 子 と 水 素 原 子 が 触 媒 表 面 上 で 反 応 し ア ン モ ニ ア が 生 成 し ま す 。一 方 、C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド 触 媒 で は 、C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド の 電 子 が ル テ ニ ウ ム の ナ ノ 粒 子 上 に 吸 着 し た 窒 素 分 子 に 移 動 す る た め に 、窒 素 分 子 が 原 子 に 速 や か に 解 離 し 、同 時 に ル テ ニ ウ ム 上 で 切 断 さ れ た 水 素 が 、 C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド の カ ゴ の 中 に Ｈ － イ オ ン と し て 収 納 さ れ ま す 。さ ら に 、こ の Ｈ － イ オ ン が 原 子 状 水 素 と し て 放 出 さ れ 、窒 素 原 子 と 反 応 す る こ と で ア ン モ ニ ア が 生 成 さ れ る と 考 え ら れ ま す 。こ の よ う に ア ン モ ニ ア 合成の律速段階が窒素分子の切断から窒素解離の次に障壁の高い窒素―水素結 合の形成過程に変化することを明らかにしました。 ＜今後の展開＞ 今 回 の 成 果 に よ り 、穏 和 な 条 件 で の ア ン モ ニ ア 合 成 を 実 現 す る に は 、電 子 注 入 効 果 と 水 素 吸 蔵 効 果 が 重 要 な 役 割 を 果 た し て い る こ と が 明 確 に な り ま し た 。従 っ て 、ア ン モ ニ ア 合 成 プ ロ セ ス の 省 エ ネ ル ギ ー 化 に 向 け た 触 媒 開 発 の 有 力 な 手 が か り が 得 ら れ た こ と に な り ま す 。ま た 、こ の 触 媒 を 用 い る と 、安 定 な 窒 素 分 子 の 解 離 が 速 や か に 進 行 す る こ と を 利 用 で き る た め 、ア ミ ン な ど 窒 素 を 含 む 化 合 物 を 合 成する化学反応への応用展開が期待されます。 3 窒素解離の反応速度の自然対数 ln [R (mmol g-1 h-1)] ＜参考図＞ 反応温度(℃) Reaction temperature (K) 400 673 380 653 360 633 340 613 3 Ru-Cs/MgO 139 kJ/mol 2 Ru/C12A7:e58 kJ/mol 1 赤：C12A7エレクトライド 黒：セシウムを添加したMgO 0 青：電子を含んでいないC12A7 -1 緑：カルシウムアルミニウム複合酸化物 -2 Ru/C12A7:O2133 kJ/mol Ru/CA 154 kJ/mol -3 1.46 1.51 1.56 1.61 1.66 ‐1) 1000 / T (K-1) 反応温度(T)の逆数(1000/T)(K 図１ さまざまな材料にルテニウムを担持した触媒を用いた窒素分子切断反応 Ｃ １ ２ Ａ ７ エ レ ク ト ラ イ ド に ル テ ニ ウ ム を 担 持 し た 触 媒 が 、他 の 触 媒 の 半 分 以 下の活性化エネルギーを示すことが確認できます。 赤：C12A7エレクトライド 青：電子を含んでいないC12A7 黒：カルシウムアルミニウム複合酸化物 b) 水素吸蔵 水素放出 m/e = 2 Ru/C12A7:e Ru/C12A7:O2 Ru/CaO·Al2O3 200 473 300 573 400 673 500 773 600 873 700 973 473 200 Temperature (K) 反応温度(℃) 図２ m/e = 2 Desorption of H2 (arb. u.) 放出量 Consumption of H2 (arb. u.) 吸蔵量 a) Ru/C12A7:e Ru/C12A7:O2 Ru/CaO·Al2O3 573 300 673 400 773 500 873 600 973 700 反応温度(℃) Temperature (K) さまざまな材料にルテニウムを担持した触媒の水素吸蔵と水素放出挙動 ル テ ニ ウ ム を 担 持 し た C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド は ア ン モ ニ ア 合 成 温 度 領 域 （ 300 度以上）で水素の吸蔵と放出をすることが確認できます。 4 アンモニア合成速度の自然対数 ln [r (mol g-1 h-1)] 反応温度(℃) 400 673 360 633 320 593 280 553 250 523 10 9 8 50±2 kJ mol-1 90±1 kJ mol-1 7 6 5 1.4 1.6 1.8 2.0 ‐1) 1000/T (K-1) 反応温度(T)の逆数(1000/T)(K 図３ さまざまな温度でルテニウムを担持したＣ１２Ａ７エレクトライドを用 いてアンモニア合成反応を行った結果 320℃ を 境 に 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 変 化 し て い る こ と が 確 認 で き ま す 。 H N H H H H H H N H N H N N N H N H Nδ− N H H H Nδ− N N H− H H e− 図４ H H Nδ− H- e− H e− e- e− e− H− e− H− e− 既 存 触 媒 と ル テ ニ ウ ム を 担 持 し た C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド 上 で の ア ン モ ニ ア合成のメカニズム C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド は 、カ ゴ の 中 の 電 子 が ル テ ニ ウ ム に 供 与 さ れ 、そ れ が 窒 素 分 子 に 移 動 す る こ と で 窒 素 三 重 結 合（ Ｎ ≡ Ｎ ）の 切 断 が 容 易 と な り 、ル テ ニ ウ ム 上 で 切 断 さ れ た 水 素 は ケ ー ジ 内 に Ｈ － イ オ ン と し て 取 り 込 ま れ 、原 子 状 水 素 と して放出され窒素原子と反応しアンモニアが生じます。 5 ＜用語解説＞ 注１）エレクトライド 電 子 が ア ニ オ ン と し て 働 く 化 合 物 の 総 称 で す 。通 常 の 物 質 の 性 質 か ら は 逸 脱 し た 性 質 を 持 つ 物 質 と し て 関 心 を 集 め て い ま し た が 、あ ま り に 不 安 定 な た め 、物 性 が ほ と ん ど 不 明 の ま ま で し た 。 細 野 グ ル ー プ は 、 2003 年 に 直 径 0.5 ナ ノ メ ー ト ル 程 度 の カ ゴ 状 の 骨 格 が 立 体 的 に つ な が っ た 結 晶 構 造 を し て い る １ ２ Ｃ ａ Ｏ ·７ Ａｌ２Ｏ３を使って、安定なエレクトライドを初めて実現しました。このエレク ト ラ イ ド は 金 属 の よ う に よ く 電 気 を 通 し 、低 温 で は 超 伝 導 を 示 す 。ま た 、ア ル カ リ 金 属 と 同 じ く ら い 電 子 を 他 に 与 え る 能 力 を 持 つ に も か か わ ら ず 、化 学 的 に も 熱 的にも安定というユニークな物性を持つ。 注２）律速段階 化 学 反 応 に お い て 最 も 遅 い 反 応 段 階 で あ り 、こ の 反 応 速 度 が 全 体 の 化 学 反 応 の 速度を支配している。 注３）触媒 化 学 反 応 系 に 少 量 存 在 し て 、化 学 反 応 を 著 し く 加 速 し た り 、特 定 の 反 応 だ け を 起こしたりするが、それ自体は反応の前後で変化しない物質である。 注４）同位体 原 子 番 号 が 同 じ で 、重 さ（ 質 量 数 ）だ け が 異 な る 原 子 の こ と で 、化 学 的 性 質 は 同等である。 注５）活性化エネルギー 反応の出発物質の基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーの こ と で あ り 、こ の エ ネ ル ギ ー が 小 さ い ほ ど 、そ の 反 応 は 容 易 に な る 。反 応 中 に 触 媒が存在することで、活性化エネルギーを下げることが可能である。 注６）速度論解析 化 学 反 応 の 速 度 を 解 析 す る こ と で 、反 応 の メ カ ニ ズ ム や 化 学 反 応 の 本 質 を 明 ら かにするための解析手法である。 注７）水素吸蔵特性 物質が、水素を物質内部に取り込む性質のことである。 ＜論文タイトル＞ “ Electride support Boosts Nitrogen Dissociation over Ruthenium Catalyst and Shifts the Bottleneck in Ammonia Synthesis” （ エ レ ク ト ラ イ ド 担 体 が ル テ ニ ウ ム 触 媒 上 で の 窒 素 切 断 を 促 進 し 、ア ン モ ニ ア 合 成の律速を変化させる） 6 ＜お問い合わせ先＞ ＜ C12A7 エ レ ク ト ラ イ ド に つ い て ＞ 細 野 秀 雄 (ホ ソ ノ ヒ デ オ ) 東京工業大学 元素戦略センター センター長／応用セラミックス研究所 〒 226-8503 横 浜 市 緑 区 長 津 田 町 ４ ２ ５ ９ 郵 便 箱 Ｓ ２ － １ ３ Tel： 045-924-5009 Fax： 045-924-5196 E-mail： [email protected] ＜触媒反応について＞ 原 亨和（ハラ ミチカズ） 東京工業大学 応用セラミックス研究所 教授 〒 226-8503 横 浜 市 緑 区 長 津 田 町 ４ ２ ５ ９ 郵 便 箱 Ｒ ３ － ３ ３ Tel： 045-924-5311 Fax： 045-924-5381 E-mail： [email protected] ＜ＪＳＴの事業に関すること＞ 剱持 由起夫（ケンモチ ユキオ） 科 学 技 術 振 興 機 構 戦 略 研 究 推 進 部 ACCEL グ ル ー プ 〒 102-0076 東 京 都 千 代 田 区 五 番 町 ７ Ｋ ’ ｓ 五 番 町 Tel： 03-6380-9130 Fax： 03-3222-2066 E-mail： [email protected] ＜報道担当＞ 科学技術振興機構 広報課 〒 102-8666 東 京 都 千 代 田 区 四 番 町 ５ 番 地 ３ Tel： 03-5214-8404 Fax： 03-5214-8432 E-mail： [email protected] ＜取材申し込み先＞ 東京工業大学 広報センター Tel： 03-5734-2975 Fax： 03-5734-3661 E-mail： [email protected] 7 教授
© Copyright 2024 ExpyDoc
