HIP を 用 い た 新 規 セ ラ ミ ッ ク ス 材 料 合 成 技 術 の 開 発 －快削性ガラスセラミックスにおける結晶組織の微細化制御－ 豊田丈紫* 佐々木直哉* 北川賀津一* 中村静夫* セラミックス材料の新しい合成技術の開発を目的として，圧力効果を利用した快削性ガラスセラミック ス の 結 晶 組 織 の 微 細 化 熱 処 理 方 法 を 提 案 し ， 結 晶 化 工 程 へ の HIP 処 理 を 適 用 し た 。 50MPa 以 上 の 高 圧 状 態 で 結 晶 化 処 理 を 行 っ た 結 果 ， 長 軸 寸 法 が 5μm以 下 の 雲 母 結 晶 を 持 つ 複 合 組 織 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た 。 Zr組 成 の 面 分 析 か ら 微 細 な ZrO 2 粒 子 の 核 形 成 が 観 察 さ れ ， 曲 げ 強 度 の 増 加 と 組 織 の 微 細 化 が 関 係 す る こ と が わ か っ た 。 熱 膨 張 係 率 の 測 定 か ら ガ ラ ス 中 の 残 留 応 力 の 存 在 が 示 唆 さ れ た 。 ま た ， HIP 処 理 は 結 晶 成 長 工程の短縮化にも有効であることがわかった。 キ ー ワ ー ド ： 快 削 性 セ ラ ミ ッ ク ス ， 熱 間 等 方 加 圧 ( HIP) ， フ ッ 素 金 雲 母 ， ジ ル コ ニ ア ， 結 晶 組 織 ， 粒 子 径 Development of Synthesis Technology for Ceramic Materials by Means of the Hot Isocratic Press Method —Microstructure Control of Machinable Glass Ceramics— Takeshi TOYODA, Naoya SASAKI, Kaduichi KITAGAWA and Shizuo NAKAMURA In order to meet requests for synthetic technology for fine micro-machining of ceramic materials, we developed an innovative heat treatment method for machinable glass ceramics with fine mica crystals by means of the Hot Isostatic Press (HIP) method. A complex structure including fine mica crystal of 5μm or less in longitudinal grain size was fabricated through the crystallization process under a high pressure of over 50 MPa. Two-dimensional Zr composition analysis showed that HIP treatment was effective for improving the nucleation of fine ZrO2 particles, and fine microstructure in mica and zirconia enhanced the bending strength of the glass matrix. Measurement of the thermal expansion rate showed that the glass matrix had residual stress. In addition, it was confirmed that HIP treatment was effective in reducing crystallization time. Keywords：machinable ceramics, Hot Isostatic Press, mica, zirconia, microstructure, grain size １．緒 言 外での圧力制御法を用いた報告例は非常に少ない。 加圧焼結法は圧力を負荷して試料のち密化を促進 そ こ で 本 研 究 で は ， HIP 処 理 を 用 い た 新 し い セ ラ させる技術としてセラミックス材料の高密度化・高 ミックス材料製造技術の開発を目的として，快削性 強度化に有用な手段である。従来の一軸加圧法であ ガ ラ ス セ ラ ミ ッ ク ス の 結 晶 化 処 理 に HIP を 適 用 し ， る ホ ッ ト プ レ ス (HP)法 は ， 工 業 製 品 の 製 造 設 備 と し 圧力効果を利用した組織制御法の検討を行った。 て一般的に定着するに至っている反面，圧力を付加 するための型枠等の寸法制限や応力の不均一などの 影 響 を 受 け や す い 。 一 方 で ， 熱 間 等 方 加 圧 (HIP:Hot Isostatic Press)法 は ア ル ゴ ン な ど の ガ ス を 圧 力 媒 体 と し，高い等方圧力と高温の相乗効果を利用する熱処 理技術であり，粉末焼結，気孔除去の用途として不 可 欠 な 工 業 プ ロ セ ス と な っ て い る 1 ) 。 HIPは 等 方 加 圧 が可能であることから処理材の種類や形状に制限が 無く，脆性材料であるガラス材の加圧処理も可能で ある特長を有している。しかしながら，粉末焼結以 * 化学食品部 図1 HIP焼 結 装 置 表1 ２．快削性セラミックスの組織制御法 ２．１ 快削性ガラスセラミックスの製造方法 HIP熱 処 理 条 件 処理条件 ガス圧 核生成条件 結晶成長 快削性セラミックスは一般の旋盤やドリルを用い HIP処 理 品 １ 45MPa 780℃ 2h 1045℃ 5h て切削加工が可能なセラミックスの総称である。中 HIP処 理 品 ２ 45MPa 780℃ 2h 1045℃ 10h でもマイカガラスセラミックス製造方法は古くから 大気処理品 0.1MPa 780℃ 2h 1045℃ 10h 研 究 さ れ て お り 1) ， マ イ カ ( 雲 母 ) と ホ ウ 珪 酸 ガ ラ ス の微粉末とを混合して焼結する焼結法と，原料を溶 融してガラス化させた後に再加熱過程でマイカ結晶 O 2 -Dr.HIP) を 用 い た 結 晶 化 処 理 に は 圧 力 媒 体 と し て を析出させる溶融結晶化法がある。いずれの方法も ア ル ゴ ン ガ ス を 用 い た 。 HIP 処 理 は 室 温 に て 45MPa ガラスマトリックス中に分散する微細なマイカ結晶 ま で 加 圧 し 780℃ に 2 時 間 保 持 し た 後 ， 結 晶 成 長 温 の持つ壁開性と不連続的な亀裂進展により優れた機 度 の 1045℃ で 5 時 間 の 保 持 を 行 っ た 。 ま た ， 保 持 時 械加工性を有する他，電気絶縁性，断熱性に優れる 間によるマイカ結晶成長の影響を調べるために，結 特 長 を 持 つ 。 当 場 で も ジ ル コ ン (ZrSiO 4 ) 添 加 マ イ カ 晶 成 長 の 保 持 時 間 を 10 時 間 と し た 条 件 に つ い て も 実 ガラスセラミックスの材料開発を行い，低マイカ結 施した。 晶量による快削性材料の合成手法を確立した 2),3 ） 。 し か し な が ら マ イ カ 結 晶 の 長 軸 寸 法 を 10μm未 満 に 制 ３．２ 御することが難しいという問題点がある。 得 ら れ た HIP 処 理 品 に 対 し て ， 電 子 線 マ イ ク ロ プ HIP 焼 結 体 の 評 価 ロ ー ブ ア ナ ラ イ ザ (EPMA)に よ る SEM 観 察 ， Zr 組 成 ２．２ HIP 処 理 結 晶 化 製 造 方 法 の 提 案 の 2 次 元 分 析 を 行 っ た 。 SEM/EPMA 観 察 用 試 料 は ， マイカガラスセラミックスの結晶化処理は一般に SiC 研 磨 お よ び ア ル ミ ナ 砥 粒 に よ る 鏡 面 仕 上 げ を 施 大気圧中で行われ，結晶組織の形とその大きさは核 した後に，濃硝酸にてエッチング処理を行うことで 形成と結晶成長の熱処理条件によって決まる。一方 得た。マイカ結晶の相の同定は，粉末Ｘ線回折にて で材料側の観点からは，ガラス化により内部に高い 行 い ， 強 度 試 験 は JIS－ R1601 に 準 じ て 3 点 曲 げ 法 に 残留応力が導入されており，結晶化処理はエントロ て 行 っ た 。 熱 膨 張 係 数 は 4×4mm で 長 さ 20mm の 試 ピーの高いガラス状態から結晶を析出・分散させる 験 片 を 作 製 し ， 大 気 中 ， 900℃ ま で 加 熱 速 度 毎 分 5℃ ことで内部エネルギーを低下させ，より安定な状態 の 条 件 に て 熱 機 械 測 定 装 置 (TMA)に て 測 定 し た 。 へ変態させる工程として捉えることができる。従っ て，マイカ結晶の核形成および結晶成長における圧 ４．結果と考察 力の要因を調べることは組織制御機構を調べる上で ４．１ 大 変 有 用 な パ ラ メ ー タ と な る 。 本 研 究 で は ， HIP 中 図 2 に HIP処 理 に よ っ て 得 ら れ た 試 料 の SEM像 を 示 にて快削性ガラスセラミックスの結晶化処理を行う す。結晶組織は基本的な大気処理品と同様であり， 新しい結晶化処理法を提案し，外圧を付与した状態 板状ないし柱状のマイカ結晶と粒子状のジルコニア でのガラスマトリックスからの結晶の析出状態につ 結晶がガラス中に分散した組織を示す。また，焼結 いて観察し，効果の有効性を検証した。 系ガラスセラミックスではマイカ結晶の接触部位で HIP 焼 結 体 の 微 細 構 造 の 評 価 あるインターロック部に閉気孔が見られるが，溶融 ３．実験方法 ３．１ 試料作成方法 結晶化法の場合はこれらの閉気孔が存在しないこと が 確 認 で き る 。 こ れ は ， 1)混 合 材 料 を 一 度 溶 融 し て 本実験で利用した試料は，陶石をベースとして組 均 一 組 成 で 緻 密 な ガ ラ ス 体 が 作 製 可 能 な こ と ， 2)マ 成を調整した原料粉末を電気炉にて溶融後，るつぼ イカ結晶の結晶成長機構が焼結系と本質的に異なり に流し込みガラス転移点に急冷することでガラス体 ガラスマトリックスとマイカ結晶の界面での拡散機 を 作 成 し た 。 得 ら れ た ガ ラ ス 体 は X線 回 折 法 に よ り 構が支配的となることが挙げられる。一方で，図 2 非 晶 質 で あ る こ と を 確 認 し た 。 HIP(神 戸 製 鋼 所 製 ： よ り HIP処 理 品 の 組 織 を 形 成 す る 結 晶 の 大 き さ は 大 気 表2 生成した結晶の個数と平均アスペクト比 (a) （ 倍 率 10000倍 辺 り ） マイカ結晶 ジルコニア結 平均アスペ 数 (N mica ) 晶 数 (N ZrO2 ) ク ト 比 (A a v ) HIP処 理 品 117 317 1.57 大気処理品 84 167 1.90 処理品に比べて明らかに微細化され，マイカ結晶の (b) 最 大 長 軸 寸 法 (d L )は 大 気 処 理 品 (d L =10.5μm)に 比 べ 約 1/2 の 長 さ と な る 4.8μmで あ っ た 。 核 形 成 お よ び 結 晶 成 長 の 処 理 で は 圧 力 以 外 は 等 し い 条 件 の た め ， HIP処 理による圧力効果が結晶組織の微細化へ作用してい ることは明らかである。また，結晶成長保持時間を 10 時 間 に 延 長 し て も 組 織 に 大 き な 変 化 は 観 察 さ れ な か っ た 。 SEM 像 に 対 応 し た Zr組 成 の 面 分 析 を 行 っ た 結 果 ， HIP 処 理 品 は 1μm 以 下 の 微 細 な ジ ル コ ニ ア 粒 図2 快 削 性 ガ ラ ス セ ラ ミ ッ ク ス の 電 子 顕 微 鏡 写 真 (左 )と Zrの 2次 元 マ ッ ピ ン グ 分 析 結 果 (右 ) 子で形成され，またガラスマトリックス中に高い分 (a) HIP処 理 品 散状態で存在することがわかった。表 2 の生成した 結 晶 数 と 平 均 ア ス ペ ク ト 比 か ら わ か る よ う に ， HIP処 (b) 大 気 処 理 品 0.4 理を行うことでマイカ結晶とともにジルコニア粒子 影響していることが示唆される。 図 3 に フ ッ 素 金 雲 母 の 投 影 面 積 径 (d e q )と 個 数 分 布 を 示 す 。 大 気 処 理 品 の d e q の 最 頻 度 は 1-2μmで あ る が ， HIP処 理 品 は 0.5-1 μmの 割 合 が 高 く ， 全 体 的 に 微 細 化 Number of Frequency の個数が増加しており，圧力効果が核形成段階から 大気処理 HIP処理 0.3 0.2 0.1 されていることがわかる。また，表２に示す平均ア 0.0 ス ペ ク ト 比 (A a v )は HIP処 理 品 が 小 さ く な る 傾 向 を 示 し 0 た 。 図 4 に HIP処 理 品 と 大 気 処 理 品 の Ｘ 線 回 折 パ タ ー 1 2 3 4 Equivalent Size of Mica Grains (μm) ン を 示 す 。 HIP処 理 品 と 大 気 処 理 品 と も に ， フ ッ 素 金 雲 母 (KMg 3 (Si 3 AlO 1 0 )F 2 ) お よ び ジ ル コ ニ ア 以 外 の 結 図3 マ イ カ の 投 影 面 積 径 （ d eq ） と 個 数 分 布 晶ピークは確認されず，圧力による他の結晶相の生 HIP処理５ｈ 成 は 認 め ら れ な か っ た 。 マ イ カ 結 晶 の 005 面 間 隔 (d 0 0 5 ) は 0.2002(nm) で あ り ， 圧 力 に よ る 依 存 性 は 観 察されなかった。本研究の処理圧力の条件は上限で ないことがわかった。 HIP処理10ｈ count (a.u.) 120MPa で あ り ， HIP 処 理 に よ る 結 晶 構 造 へ の 影 響 は 大気処理 ４．２ HIP 処 理 品 の 機 械 的 特 性 の 評 価 各 種 熱 処 理 条 件 に よ る 曲 げ 強 さ ( σ )お よ び ビ ッ カ ー ス 硬 度 (H V )の 値 を 表 3 に 示 す 。 HIP処 理 を 行 っ た 材料のσは，大気処理品に比べて約 4 割の強度増加 が 観 察 さ れ た 。 一 方 で ， HV の 処 理 条 件 に よ る 変 化 は 10 20 30 40 50 60 70 2θ(°）/Cu Kα 図4 粉 末 X線 回 折 強 度 プ ロ フ ァ イ ル (□ は フ ッ 素 金 雲 母 の 005ピ ー ク を 示 す ) 80 各種熱処理品の機械的性質 σ (MPa) H v (GPa) HIP処 理 品 (5h保 持 ) 133 2.39 HIP処 理 品 (10h保 持 ) 131 2.42 大気処理品 94 2.31 20 HIP処理 HIP＋再加熱処理 大気処理 CTE（×10-6 1/K) 表3 15 10 認められなかった。阿部らの焼結マイカセラミック スの研究でも，結晶組織の微細化により強度が向上 5 す る こ と が 示 さ れ て お り 4 ) ， HIP処 理 に よ る 結 晶 組 織 0 200 の微細化によって高強度化が達成されたものと考え 図5 られる。 400 Temperature (℃） 600 800 HIP処 理 品 と 焼 き 鈍 し 後 の 熱 膨 張 曲 線 熱膨張係数の測定結果を図 5 に示す。一般的な快 削 性 ガ ラ ス セ ラ ミ ッ ク ス の 熱 膨 張 係 数 (CTE) は ， ガ 討し，ガラス体からの核形成と結晶成長の熱処理工 ラ ス 転 移 点 (約 623℃ )以 下 は ほ ぼ 一 定 の 値 を 示 し ， 程 へ の HIP を 用 い た 加 圧 処 理 方 法 を 提 案 し た 。 実 験 転 移 点 以 上 で は 急 激 に 増 加 す る 。 一 方 ， HIP処 理 品 は を 行 っ た 結 果 ， HIP 処 理 を 行 う こ と で マ イ カ 結 晶 の ガラス転移点以下では大気処理品と同等の傾向を示 最 大 長 軸 寸 法 が 5μm 以 下 に 微 細 化 さ れ る こ と が わ か すが，転移点以上では大気のそれに比べても大きな っ た 。 また，HIP 処 理 品 は 内 部 応 力 が 残 存 し て い る も 膨 張 率 を 示 し ， 900℃ で は 大 気 処 理 品 の 約 3 倍 と な る のの，微細組織が高強度化へ寄与することがわかっ 30.0 × 10 -6 (1/K) の 値 を 示 し た 。 そ こ で ， こ の HIP 処 た。 理 品 を 800 ℃ で 再 加 熱 処 理 を 行 い ， 熱 膨 張 係 数 を 測 定したところ，ガラス転移点を含むすべての温度域 謝 辞 で大気処理品と同等の熱膨張係数が得られた。この 本研究を遂行するにあたりガラス体試料を提供頂 こ と か ら ， HIP処 理 品 は ， 結 晶 化 処 理 後 で も 材 料 中 に い た 住 金 セ ラ ミ ッ ク ス ・ ア ン ド ・ ク オ ー ツ (株 )に 感 内部応力が残存していることがわかった。 謝します。 一 方 で ， 今 回 の HIP処 理 品 の 保 持 時 間 に よ る 結 晶 組 織の粒径依存性は観察されなかった。一般に，マイ カ析出量の上限はマイカガラス中のフッ素量に依存 参考文献 1)Price,E.P. et al. Hot Isostatic Pressing of Metal する。また既に微細なジルコニア粒子が核生成した Powders. Metals Handbook Ninth Edition. American 複合組織の形成しており，マイカ結晶成長がジルコ Society of Metals. 1984, vol. 7, p. 444-450. ニア粒子のピンニング効果により抑制されることも 2)山 名 一 男 ， 宮 本 正 規 ， 七 山 幸 夫 . 快 削 性 セ ラ ミ ッ 考えられるため，複合的な要因を考慮する必要性が ク ス の 開 発 . 石 川 県 工 業 試 験 場 研 究 報 告 . 1986, vol. あるものと思われる。また，本実験での圧力の処理 34, p. 63-70. 条件は一定であり，アスペクト比に関する圧力依存 3)宮 本 正 規 , 山 名 一 男 . ジ ル コ ン 添 加 に よ る マ イ カ 性に関しては今後の課題である。また，宮本らはジ ガラスセラミックスの性能向上. 石川県工業試験 ルコン添加によりアスペクト比が変化することを報 場 研 究 報 告 . 1988, vol. 36, p. 21-28. 3) 告しており ，加工性に寄与するマイカ結晶のアス 4)阿 部 修 実 , 香 林 和 也 .ガ ラ ス ･マ イ カ 系 マ シ ナ ブ ル ペ ク ト 比 制 御 に お い て は HIP処 理 圧 力 と と も に 組 成 と 材料の高強度化. 日本セラミックス協会学術論文 の詳細な検討を行う必要がある。 誌 . 2007, vol. 115, p. 216-221. ５．結 言 HIP 処 理 を 用 い た 材 料 合 成 技 術 の 開 発 を 目 的 と し ， 快削性マイカガラスセラミックスの結晶制御法を検
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