4B08 P3HT 薄膜への Si ナノ結晶の混合による 光伝導特性の著しい増加：成膜法と界面の効果 （1 広島大学，2 高輝度光科学研究センター）○加治屋大介 1，小金澤智之 2，齋藤健一 1 Enhancement of photoconductivity in Si-nanocrystal/P3HT hybrid film prepared by successive drop casting method (1Hiroshima Univ., 2JASRI) ○Daisuke Kajiya,1 Tomoyuki Koganezawa,2 Ken-ichi Saitow1 【序】 有機高分子と半導体ナノ粒子の複合膜を活性層に用いた有機/無機ハイブリ ッド太陽電池は，軽量，フレキシブル，高耐久であり，またナノ粒子による量子サイ ズ効果やマルチエキシトン効果が期待できる太陽電池として，盛んに研究されている。 代表的なポリチオフェン系高分子 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)と，シリコン（Si）の ナノ構造体を組み合わせた P3HT/Si 太陽電池では，光電変換効率 10％が報告されてい る[1]。更なる高性能化には P3HT/Si 薄膜の光伝導特性の増加とそのメカニズムの理解 が重要である。本研究では，液相パルスレーザーアブレーション法を用いて作製した Si ナノ結晶を P3HT に混合し，キャリア移動度が 50 倍増加することを見出した。 【実験】 Si ナノ結晶は，プロパノール中での Si 基板のパルスレーザーアブレーショ ンにより作製した。Si ナノ結晶溶液を ITO 膜付きガラス上に塗布し，その上に P3HT 溶液を塗布し，P3HT/Si 薄膜を作製した（successive drop casting 法）。比較のため，Si を混合しない P3HT 薄膜も作製した。キャリア移動度は，パルス光伝導法で測定した。 光源に Nd:YAG レーザー2 倍波の波長 532 nm，エネルギー0.5 J/pulse を薄膜に照射し， 正孔の過渡光伝導波形を測定した。また，薄膜の構造を原子間力顕微鏡（AFM），電 子吸収スペクトル，振動ラマンスペクトル，微小角入射 X 線回折（GIXD），フォトル ミネッセンス（PL）寿命測定，エネルギー分散型 X 線分光（SEM-EDX），レーザー 顕微鏡で測定した。 【結果と考察】 図 1 に，P3HT 薄膜と P3HT/Si 薄膜の模式図と移動度の測定値を示す。 P3HT/Si 薄膜の移動度が P3HT 薄膜より 50 倍大 きいことがわかる。この結果は，P3HT 薄膜へ Si ナノ結晶を混合するとキャリア輸送特性が 50 倍増加したことを示している。 図 2a に，薄膜表面の AFM 像を示す。P3HT/Si 薄膜ではナノワイヤ状の P3HT が多 数見られ，P3HT 薄膜ではナノワイヤが見られない。ナノワイヤは，長軸方向への P3HT 分子のスタックにより形成されることが知られている。従って，P3HT へ Si を混合 すると，共役面の重なりが局所的に増加することが明らかとなった。また，吸収ス ペクトル測定（図 2b，P3HT の*遷移）とラマンスペクトル測定（図 2c，P3HT の C=C 伸縮振動）からも，Si ナノ結晶の混合に よる P3HT の凝集が確認された。GIXD 測定 からは，P3HT の結晶性増加とチオフェン環 の-スタッキングにおける面間隔の減少が 確認された（図 2d）。以上より，Si ナノ結晶 を P3HT 薄膜へ混ぜると P3HT の結晶性が増 加し，キャリア輸送特性の向上が明らかにさ れた。また，結晶性増加とチオフェン環の面 間距離の低下も同時に観測された。 光伝導測定より，Si ナノ結晶の混合に よる 80 倍強い過渡光伝導波形，光電流量の 増 加 が 観 測 さ れ た 。 膜 中 の Si 分 布 を SEM-EDX で観測したところ，Si ナノ結晶は 膜中に均一に分布していた。蛍光寿命測定よ り，Si ナノ結晶の混合による P3HT 励起子の 短寿命化が観測され（図 3 左），Si 濃度の増 加に伴い寿命は更に短くなった。以上より， Si の混合により P3HT/Si ヘテロ界面で励起子 が電荷分離し（図 3 右），この電荷分離の増 加が光電流増加を生み出すと判断される。 本研究で観測された Si ナノ粒子添加による 50 倍の移動度増加ならびに 80 倍の光電流量増 加は，successive drop casting 法で成膜した膜で 得られた。この成膜法により，従来の塗布法と 比べ平坦性が 9 倍高く，結晶性の高い膜が得ら れた（図 4）。また，本研究で作製した Si ナノ 結晶は表面が炭化水素で覆われていた。炭化水 素基で表面修飾された基板上では結晶性の高い P3HT 膜が得られることが過去の研究 より報告されている。以上，炭化水素で表面修飾さ れた Si ナノ結晶を successive drop casting 法で成膜す ることにより，結晶性の増加ならびに電荷分離と電 荷輸送が向上した。すなわち，P3HT のハイブリッド 膜による著しい光伝導特性が見い出された。これら の結果は，有機/無機ハイブリッド太陽電池の性能向 上への基礎データとなることが期待される。 References: [1] Y. Wu, X. Zhang, J. Jie, C. Xie, X. Zhang, B. Sun, Y. Wang, P. Gao, J. Phys. Chem. C 2013, 117, 11968.
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