様式 論 文 内 容 の 要 旨 氏 名 王 勇 希 土 類 モ リ ブ デ ン 結 晶 RE 2 (MoO 4 ) 3 (RE= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) は レ ー ザ ー 材 料 、 蛍 光材料として、強弾性・強誘電性・光非線形性などの特性を有することからこれまでその 相 図 や 構 造 が 多 く の 研 究 者 に よ っ て 調 査 さ れ て き た 。し か し な が ら 、RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 の 化 学 量 論 組 成 に お い て ガ ラ ス を 形 成 で き な い 。 ホ ウ 酸 塩 系 ガ ラ ス は 、 RE 2 O 3 を 多 量 に 溶 解 す る こ と が で き る こ と か ら 、 RE 2 O 3 -MoO 3 -B 2 O 3 系 ガ ラ ス が 開 発 さ れ 、 ガ ラ ス 結 晶 化 法 や レ ー ザ ー 誘 起 結 晶 化 法 に よ り 、RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 か ら 成 る 新 た な 結 晶 化 ガ ラ ス（ ガ ラ ス セ ラ ミ ッ ク ス ） が 提 案 さ れ て き た 。 ま た 、 Mo と W の 化 学 的 類 似 性 の た め 、 遷 移 金 属 を Mo か ら W に 置 換 し た RE 2 O 3 -WO 3 -B 2 O 3 系 ガ ラ ス も 注 目 さ れ る 。 本 研 究 で は 、 希 土 類 モ リ ブ デ ン 及 び タ ン グ ス テ ン ホ ウ 酸 塩 (RE 2 O 3 -MoO 3 (WO 3 )-B 2 O 3 )系 ガ ラ ス の 結 晶 化 に お け る RE 2 (MO 4 ) 3 結 晶 (RE: Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; M: Mo, W)の 生 成 挙 動 と 希 土 類 イ オ ン の 蛍 光 特 性 を 明 ら か に す ることを目的として研究を行った。以下に学位論文の構成を示す。 Chapter I で は 、ガ ラ ス 及 び 結 晶 化 ガ ラ ス の 概 要 と 研 究 で 用 い た 材 料 の 背 景 と 概 要 に つ い て述べた。 Chapter II で は 、 22.5RE 2 O 3 -47.5MoO 3 -30B 2 O 3 (RE: Sm, Gd, Tb, Dy)系 ガ ラ ス の 結 晶 化 挙 動 及びレーザーパターニングについての調査を行った。すべてのガラスにおいて最初に β′-RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 が 析 出 し た 。高 温 側 で 異 な る 結 晶 化 挙 動 を 示 し た 。例 え ば 、β′-Sm 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 が α-Sm 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 に 相 転 移 し た こ と を 示 し た 。ほ か の ガ ラ ス で は 、高 温 側 で 新 た に Gd(BO 2 ) 3 、 Tb(BO 2 ) 3 、 DyBO 3 結 晶 が そ れ ぞ れ 析 出 し た こ と を 明 ら か に し た 。 連 続 発 振 型 の 赤 外 レ ー ザ ー (Yb: YVO 4 , λ= 1080 nm)を 照 射 す る こ と で 、全 て の ガ ラ ス の 表 面 に 特 異 な 屈 折 率 変 化 の 周 期 構 造 （ ド メ イ ン 構 造 ） を 持 つ β′-RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 の ラ イ ン パ タ ー ニ ン グ に 成 功すると共に、ドメイン構造の周期性がレーザー照射条件と希土類イオンの種類によって 大 き く 変 わ る こ と を 見 出 し た 。 周 期 構 造 が β′-RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 ラ イ ン の 固 有 の 特 徴 で あ る ことを明らかにした。 Chapter III で は 、WO 3 を MoO 3 に 置 換 し た 22.5RE 2 O 3 -47.5WO 3 -30B 2 O 3 (RE=Eu, Gd)系 ガ ラ ス の 結 晶 化 挙 動 と RE 2 (WO 4 ) 3 結 晶 ラ イ ン の 作 製 を 調 査 し た 。 ガ ラ ス 結 晶 化 法 に よ り 、 Eu 2 (WO 4 ) 3 結 晶 と Gd 2 (WO 4 ) 3 結 晶 が そ れ ぞ れ に 析 出 す る こ と が 確 認 さ れ た 。RE 2 (WO 4 ) 3 結 晶 中 に 二 種 類 の WO 4 ユ ニ ッ ト (幾 何 学 的 に 正 四 面 体 に 近 い W I O 4 ユ ニ ッ ト と 曲 げ た 四 面 体 W II O 4 ユ ニ ッ ト )が 存 在 す る こ と を 明 ら か に し た 。 レ ー ザ ー 誘 起 結 晶 化 で 、 RE 2 (MO 4 ) 3 結 晶 ライン形成に成功した。しかしながら、この系のガラスは熱安定性が優れているため、均 質な結晶ラインの作製が極めて困難であることが示唆された。 Chapter IV で は 、22.5Gd 2 O 3 -47.5MoO 3 -30B 2 O 3 ガ ラ ス の 結 晶 化 挙 動 及 び レ ー ザ ー パ タ ー ニ ン グ に お け る WO 3 置 換 の 影 響 の 調 査 を 試 み た 。 MoO 3 を 一 部 の WO 3 で 置 換 し た 22.5Gd 2 O 3 -xWO 3 -(47.5－ x)MoO 3 -30B 2 O 3 (x=10, 20, 30,40)系 ガ ラ ス を 作 製 し 、 熱 処 理 結 晶 化 と レ ー ザ ー パ タ ー ニ ン グ を 行 っ た 。 特 に 、 x=10 の 場 合 に は 、 熱 処 理 に よ り 、 最 初 に β′-Gd 2 (W x Mo 1-x O 4 ) 3 結 晶 と α-Gd 2 (W x Mo 1-x O 4 ) 3 結 晶 が 混 在 し た 形 で 結 晶 化 す る こ と を 明 ら か 1 に し た 。 高 温 側 で は 、 α-Gd 2 (W x Mo 1-x O 4 ) 3 結 晶 が 主 と し て 生 成 し た 。 こ の よ う な 挙 動 は 、 WO 3 を 置 換 し な い 22.5Gd 2 O 3 -47.5MoO 3 -30B 2 O 3 ガ ラ ス で は 起 こ ら な い こ と か ら 、 WO 3 の 添 加 は 、特 に α-Gd 2 (MoO 4 ) 3 相 の 生 成 に 深 く 関 与 し て い る こ と を 示 し て い る 。ま た 、周 期 構 造 を 有 す る β′-Gd 2 (W x Mo 1-x O 4 ) 3 結 晶 ラ イ ン の 作 製 に も 成 功 し た 。 Chapter V で は 、 22.5Eu 2 O 3 -47.5MoO 3 -30B 2 O 3 ガ ラ ス と 22.5Eu 2 O 3 -47.5WO 3 -30B 2 O 3 ガ ラ ス の 結 晶 化 に よ り 、析 出 し た 多 く の Eu 3+ を 含 む β′-Eu 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 と Eu 2 (WO 4 ) 3 結 晶 の 蛍 光 特 性 の 調 査 を 目 的 と し た 。そ の た め 、21.25Eu 2 O 3 -63.75MoO 3 -15B 2 O 3 ガ ラ ス の 結 晶 化 に お け る β′-Gd 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 の 希 土 類 イ オ ン の 分 布 状 態 と 磁 気 特 性 も 調 査 し た 。 β′-Gd 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 中 で Gd 3+ イ オ ン が 強 い 磁 気 相 互 作 用 を 引 き 起 こ す こ と な く 、均 質 に 常 磁 性 イ オ ン と し て 分 布 し て い る こ と を 明 ら か に し た 。従 っ て 、こ れ ら の 結 晶 に お け る Eu 3+ が 強 い 蛍 光 と 極 め て 小 さ な 濃 度 消 光 を 示 し た 。 β′-RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 と RE 2 (WO 4 ) 3 結 晶 は RE 3+ の 発 光 に お い て 優 れたホスト結晶であることを示唆している。 Chapter VI で は 、 21.25RE 2 O 3 -63.75MoO 3 -15B 2 O 3 (RE=Sm, Gd, Dy)系 ガ ラ ス の 結 晶 化 に お ける自己微粉化現象の機構を調査した。その系ガラスのバルク試料を電気炉中で熱処理、 結晶化させると、結晶化の進行と共に、試料が自発的に微粉末化する。この現象を、我々 は 自 己 微 粉 化 現 象 と 名 付 け た 。自 己 微 粉 化 の 程 度 が B 2 O 3 の 含 有 量 及 び 希 土 類 イ オ ン の 種 類 によって変わることを見出した。ヒートステージ付きの偏光顕微鏡観察により、ガラス表 面において結晶が析出し、成長し、その後、析出した結晶はそれぞれが球晶状に成長し、 隣接する他の結晶とぶつかって、成長が停止したという成長過程が観察された。ガラスの 密 度 が β′-RE 2 (MoO 4 ) 3 結 晶 の 密 度 よ り 大 き い こ と が 自 己 微 粉 化 を 引 き 起 こ す 重 要 な 要 因 で あることを提案した。 Chapter VII で は 、 Summary と し て 、 本 論 文 の 各 章 の 結 論 に つ い て 総 括 し た 。 2
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