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Title
Author(s)
Citation
081-3 新しい複素環類の光化学反応による反応性化学種
の選択的生成とそれを用いた光重合
亀山, 敦; KAMEYAMA, Atsushi; 櫻井, 忠光; SAKURAI,
Tadamitsu
神奈川大学ハイテク･リサーチ･センター研究成果第３年度
報告書, 03: 288-297
Date
2004-03-31
Type
Departmental Bulletin Paper
Rights
publisher
KANAGAWA University Repository
67
新 しい複素環類 の光化学反応 による反応性化学種 の
選択 的生成 とそれ を用 いた光重合
亀
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光=
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uSAKURAI
H
ル種 とカチ オ ン種 を同時 に効率 良 く生成す る こ とがで き
1
. は じめ に
れば, ラジカルーカチ オ ンハ イブ リ ッ ド型光重 合 を行 う
光重 合は,室温付近で反応 を行 うこ とがで き,反応 が
速 く, また反応 の操 作が容 易であ るな どの利点 か ら,光
重 合を利用 した光硬 化が コーテ ィング剤や レジス ト材料
業的 に広 く応用 されてい る
等 T_
O
ことがで き,様 々な応用が考 え られ るが, これ まで に有
用 なハ イブ リッ ド型光 開始剤 の報告 はほ とん どない｡
本研究では,光化学 反応 に よ りラジカル種 とカチ オ ン
通常光重 合 は,モ ノマ
種 を生成す る新規化合物 を合成 し,その光化学反応 につ
ーの 反応性 に適 した光重 合開始剤 を用 い て重 合 を行 う
いて明 らか にす る とともに,それ らを用いた光重合系 を
(ラジカル, カチ オ ン, アニ オ ン等 )
｡例 えば, ア クリロ
構 築す るこ とを目的 と した｡
イル基 を有す るア クリル系 モ ノマ ー類 の光 ラジカル重合
2
. ハイブリッ ド型光開始剤の分子設計
を行 う場 合は,適 当 な光 ラジカル重 合開始剤 ,そ してエ
ポキ シ樹脂 の ようなエ ポキ シ化 合物 の光 カチ オ ン重 合 を
光エ ネルギーに よ り有機化合物が分解 して反応性 化学
行 う場 合には,光 カチ オ ン重合 開始剤 が用 い られ る｡ ア
種 が生成す る場 合 ,共有結 合 の開裂様 式 は 2種 類 あ る｡
ク リル系のモ ノマーお よびオ リゴマ ーの光 ラジカル重合
2個 の電子が存在す る共有結 合が均 一 に開裂 して 2種類
は反応 が速 やか に進行す るため広 く利 用 され てい るが ,
の ラジカルを生成す る
酸素 に よる硬化 阻害や皮J
膏に対す る刺激性等 が改善すべ
ジカル開裂)場合,不均 一 に開裂 して アニ オ ンとカチ オ
き課題 になっている｡光 カチ オ ン重 合用モ ノマー と して
ンを生成す る
(
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mo
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,均 一 開裂 または ラ
(
h
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s
,不均 一 開裂 または イオ ン開
ビニ ルエ ーテ ル類 とエ ポキ シ化合物 があ るが,いずれ も
裂)場合である｡ 一般 に,光 に よる均 一 開裂 は容易 に起
酸 素 に よる反応 阻害が な く低刺激性 であ る｡ ビニ ルエ ー
きやす く,比較的結合エ ネルギーの小 さい有機 化酸 化物
テ ル頬の光重 合はア クリル系モ ノマ ー と同様 反応 が早い
や アゾ化 合物 な どが光 ラジカル開始剤 と して良 く用 い ら
ため注 目 されている, また,エポキ シ化 合物 の硬 化物 は
れてい る｡ 不均 一開裂 は均 一開裂 に比較 して大 きな光エ
材料特性 に優れている｡ ラジカル重 合 とカチ オ ン重合の
ネルギー を必要 とす るため起 きに くい｡ このため,光 カ
特徴 を組み合わせ .短所 を補 うため に, 2つの重 合系 を
チ オ ン重 合 を行 うため に,均 一開裂 に よ り生成 した ラジ
組 み 合わせ たハ イブ リ ソト型光硬 化が注 目 され てい る｡
カルと他の化合物 との間の電子 移動 に よ りカチ オ ンが生
ハ イブ リッ ト型光硬化 を行 う場 合,それぞれの反応様式
hol
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s
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s
に合 った開始剤 を 2種類用 いる必 要があ る｡
これに対 して, 1つの化合物 の 光化学反応 か らラジカ
.
助教授 .化学数寄
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化学科
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8
神 奈川大学工学研究所所 報
第2
6
号
成 す る反応 が 開始 反応 と して用 い られ, ア リール ヨー ド
, ア リー ル スルホニ ウム塩T
J
な どが 良 く用 い ら
ニ ウム塩 H
れ る｡
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本研 究 で 目的 とす るハ イブ リ ッ ド型光 開始剤 は, 1つ
の有機 化 合物 か ら光化 学 反応 に よ りラ ジカル種 とカチ オ
1
輿 .
｡
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･
ン種 を効 率 良 く生成 す る もので あ る｡ この ため には,坐
成す るラ ジカル とカチ オ ンが適度 な安 定性 を有 してい る
こ とが重 要 であ る｡例 えば,誘起効果 や共鳴安 定効果 に
よ り安 定 化 され る構 造 が望 ま しい｡我 々は,芳香環 の安
定化効 果 に着 目 し,光化 学反応 に よ りベ ンジル構造 を有
す る ラジカル,ベ ンジル構造 を有す る カチ オ ンが生成 す
･
･･
.
1
･
ア ンス リル メチ ル オ キ シ)る化 合物 と して , 1-(9-
2-ピ リ ドン誘 導 体 とベ ンジル基 を有 す る複 素 環 誘 導 体
を設計 した｡
以 下 に, それぞ れの 開始剤 の光化学 反応 ,それ らを用
い た光重 合 につ いて検討 した結 果 を述べ る｡
0 結 合 の ラ ジカ ル開裂 を経 由 して進行
状 態 にお け る N-
ン トラセ ンの蛍光消 光 は, ア ン トラセ ン (
1
.
0×1
0■mo
l
dm3
) を含 む 6
8(
0-5
.
0×1
0 2 mo
ldm I) の メ タ ノー
6
6nm の励 起波 長 で行 った｡ 量子
ル溶 液 を脱酸 素後 ,3
8-h (
2.
5×1
0l
mo
ldm11
) の メ タノ
収 率 の測 定 は ,1
66nm 光 を 照 射 し,
ー ル 溶 液 に 高 圧 水 銀 灯 か らの3
HPLC を用 いて光化学 反応 生成物 を定量 後 , トリスオキ
Ⅰ
Ⅰ
Ⅰ) 酸 カ リウム光量 計 を用 い て行 っ た ｡1
8
サ ラ ト鉄 (
を用 い た スチ レ ン (
St
)の光 重 合 は ,St5mmolに 0.
2
mo
l
O
/
Oの l
a(
L
O.
01mm0日 を添加 後 ,超 高 圧水 銀灯 を光
4
0nmよ り長 波 長 の光 を1
2時 間照 射 して行
源 に開 い て3
HNMR分 光 法 を
す る こ とを明 らか に した一
一
｡ さ らに,i
った｡ 光照射 後 ,得 られ た反応混 合物 を メ タノー ルに注
用 い た コ ンホ メー シ ョン解析 か ら, ピリ ドン環 とベ ンゼ
ぎポ リマ ー を析 出 させ た後 , クロロホ ルム ー メ タノー ル
3. 1
･(
9
･
ア ンス リル メチル オキ シ)1
2
･
ピ リ ドン類
の光化学反応
これ まで に環状 ヒ ドロキサ ム酸 の生物学 的性 質 に興味
が もたれ活 発 に研 究 され て きたが i
'
,励 起状 態 にお け る
挙動 や反応性 に関す る基礎 的研 究 はほ とん ど行 われてい
ない｡ この点 に着 目 し, これ まで模 井 らは ト ベ ンジ ル
BP)とその誘 導 体 の光 分 解 反 応 に
オキ シー2-ピ リ ドン (
関す る系統 的 な研 究 を行 い, これ らの 反応 が励 起 一重項
ン環 は励 起状 態 にお いて も相 互作 用 し得 る こ とが示唆 さ
混 合溶媒 を用 い て再 沈殿 法 に よ りポ リマ ー を精 製 した｡
基 の代 わ りに大 きな
れ た｡ したが って ,BPの フェニ ル,
6
6nm 光 を照射 した｡HPLC クロマ トグラ
銀 灯 か らの3
Stの転化率 と得 られたポ リマ ーの数平均 分子 量 (
M n) は,
GPC r溶 出液 :THF)を用 い て算 出 した｡1
8 を用 い た
0Ⅹ)の光重合 は,0Ⅹ5mmo
lに 2
.
5m01%
オキセ タ ン (
の 1
8(
1
.
2
5mmol
ト を添加後 ,超 高圧水 銀灯 を光 源 に用
8
0nm よ り長 波 長 の光 を1
2時 間照 射 して行 った｡
いて2
OX の転 化率 は,GLC I
.
内部 標準物 質 :トルエ ン) を用
C (浴
いて貸 出 した｡得 られた オ リゴマ ーの NL
,は ,GP
出液 :THF)を用 いて評価 した｡
3.
2 コンホ メー シ ョン と光 分解 反応性
l
aの メ タノー ル溶液 中 にお いて ア ン トラセ ン環 を3
6
6
nm 光で選択 的 に励 起 して得 られ た反応 混 合物 の HPLC
クロマ トグラム と l
HNMRスペ ク トル解 析 か ら,l
aの
CN:
Hご
0- 60:40V/
′
Vを伺い記録
ムは溶 離液 と して Me
2)
, ア ルデ ヒ ド体 (
3)
,エ ーテ ル
光 分解 は ア ル コー ル体 (
HNMR スペ ク トルは 測定溶媒 と して CDCl
lを用
したOl
4)
,2-ピ リ ドン (
5)お よび ト ヒ ドロキ シ2 ピ リ ドン
体 (
相互作 用能 を有 す るア ンス リル基 を導 入す れば,励起 一
重項状 態 にお いて二 つの発色 団 間 に よ り顕 著 な相 互作 用
0 結 合 の 開裂 モ ー ドに影響 を及ぼす で あ
が起 こ り, Nろ う と予想 され る｡ そ こで本 研 究 で は, 基 質 と して 1-
(9-ア ンス リル メチ ル オキ シ)-2-ピ り ドン (18) と関
連化 合物
1
b-jを含成 し. 基底状 態 にお け る コ ンホ メー
シ ョンお よび励起状 態 にお け る反応性 と光重 合開始能 に
つ いて検討 を行 った｡
3.
1 実
験
l
aの メ タノー ル溶 液 (
1
.
0×1
0 'mo
Ldm-J) に高圧水
1
.
0×1
0･
mo
l
いた｡ 蛍光 スペ ク トルは, ア ン トラセ ン (
dm:'
)と l
al
7.
0×1
0hmo
ldm リ の メ タノ- ル溶液 を
4
2n
m の励 起波 長で測 壱 L,
た ｡6
aに よる7
脱酸 素 後 ,3
1
(
6
)を 与え る こ とが 明 らか に され た (
S
c
h
e
me2
)al
bh につ いて も同様 の生 成物 分布 が得 られ た っ また ,1
i
,j
の光 化学 反応性 は著 しく低い こ とが わか った｡ こ こで ,
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9-
6
9
析い 一
校糸項 類の 光化学 反応 に よる反応性化学種 の選択 的生成 とそれ を用いた光重 合
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aの エ タノー ル 中で の光 化学 反 応 はエ ー
きない こ と,l
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4と 6の生成 は N-0 結 合 の ラジカル開裂 か らは説 明で
こ とか ら, 中間体 と して カルボニ ウム イオ ンの関与 が示
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a-hの光 分解 は N-0 結合 の
唆 され た｡ したが って ,l
d
エ トキ シ メチ ルア ン トラセ ンを与 える
テ ル体4と して 9-
d 一a
ラ ジカル開裂 と C一〇 結 合の イオ ン開裂 が 妨争 的 に起 こ
360
ってい る と結論 され る｡
る 目的 で, コ ンホ メ- シ ョン解析 を行 った oMM2計算
り畳 んで接 近 した コ ンホ メー シ ョンの方が よ り安 定 で あ
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この興味 深 い C-0 結 合の イオ ン開裂 の原 因 を解 明す
か ら,二つ の発色 団が伸 びた コ ンホ メー シ ョンよ りも折
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1)
｡
る こ とが示 され る (
一万 , 1エ トキ シー
2ゼ り ドン (
EP)と l
aの J
HNMR
この こ とを確 か め る 目的 で, ア ン トラセ ンと 1
8の メ
スペ ク トルの比 較 に よ り,l
aの ピ リ ドン環 の 5位 と 6
タノ- ル中 にお け る蛍 光 スペ ク トル を測 定 し比 較 したO
位 の プロ トンが大 き く高磁 場 シフ トを起 こす こ とが明 ら
予想通 り, ア ン トラセ ン環 に由来す る蛍光 は顕 著 に消光
Tabl
el
)
｡ この結 果 は, ピ リ ドン環 とア
か に され た (
Fi
g.
2)
｡ また ,68 に よる ア ン トラセ ンの蛍 光
され た (
ン トラセ ン環 が溶 液 中で空 間的 に接 近 してい る こ とを示
er
n-Vol
mer式 に従 って起 こ っ た ｡ さ らに,
消 光 は St
8 の NOESY スペ ク トル解析 よ
唆 して い る｡ さ らに,1
ア ン トラセ ン環 か らピ リ ドン環- の一重項 一一重項 エ ネ
り, ピリ ドン環 とア ン トラセ ン環 の プ ロ トンシ グナ ル間
ルギ ー移動 は吸熱過程 とな り極 めて起 こ りに くい こ とか
g.
1に示 した コ ンホ メー シ ョンは
に相 関が確 認 され ,Fi
ら,軽蛍光性 の電荷 移動性 を有す る分子 内励 起錯体 の生
b-jにつ いて も同様 の
妥 当で あ る こ とが支持 され る｡l
成が示唆 され る｡ 上述 の蛍光消光過程 に対 して定常状 態
コ ンホ メー シ ョンを取 る こ とが 示 され た｡以上 の結 果 か
法 を適用 し,励 起 錯体 形 成 の速 度 定 数 の評 価 を行 った｡
ら.調べ た基 質は基底状 態 で二つ の発 色団が折 り畳 んで
Tabl
e2に示 した結 果 よ り,
l
c
,f
･
hは メチ ル基 の立体電
接 近 した コ ンホ メー シ ョンを取 るので ,励 起一 重項状 態
子的効 果 とカルボニ ル基 の電子 的効 果 の ため に励 起錯体
にお いて も同様 の コ ンホ メー シ ョンを取 り, 二つ の発色
を形 成 しに くい ことが理解 で きる｡
団 間 に強 い相 互 作 間 が認 め られ るで あ ろ う と予 想 され
c
heme3の
以上述べ た こ とか ら,結 合開裂 の機構 を S
よ うに提案 で きる｡1に光照 射 す る と,一 重項励 起 錯体
,
るL
を経 由 して
C-0 結 合の イオ ン開裂 が起 こ り, メ タノ-
ル分子 と反応 して 4と 6を与 える｡ また,結 合解 離 エ ネ
S
ルギ ーの小 さい N-0結 合の ラジカル開裂 も競争 的 に起
こ り, メ タノール分子 か ら水素 を引 き抜 いて 2と 5を生
成 し,二つ の ラ ジカ ル種 は分子 内的 に水素 引 き抜 きを起
こ し 3と 5を与 える と考 え られ る｡
a-hの メ タノー ル溶 液 に366nm光 を照射 し,
次 に,l
Fi
g.
1 Ene
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一
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21 Lの生成 C
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)違子収 率 (
a)]
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) を測定 した (
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第2
6
号
とS
tの転化率が増加 し (
Tabl
e4)
,生成 したポ リマー
の Mn は照射時間に比例 して増加 した｡ 生成 したポ リマ
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V スペ ク トル と蛍光 スペ ク トルの解析 か ら,ポ .
)
マ ー鎖 末端 に 9-ア ンス リル基 とピ リ ドン環 が結 合 し,
tのベ ンゼ ン環 と相互作 用 し得 る構
ア ン トラセ ン環 は S
造 に変化 しているこ とが示唆 された｡興味深 い こ とに,
一度単離 したポ リスチ レンに S
tを加 えて後重 合 を行 っ
た ところ, さらに重 合が進行 し分子量の大 きいポ リスチ
レンが生成 した｡ したが って, この重合反応 は 1
8が光
Bの値 よ り,18,Htは N-0 結 合の ラジカル開裂 よ り
ラジカル開始剤 と して働 き,成長末端 の均 一 開裂 と St
も C-0 結合の イオ ン開裂の方が優先 して起 こっている
の挿入が繰 り返 されてポ リマー を生成す る反応 が主 に起
と結論 され る｡おそ ら く,電荷移動性 の励起錯体 を形成
きている重合である と推測 される｡
す る と,錯体 内において C-0結合の分極が起 こ りイオ
ン開裂 し易 くなっている と推測 される｡ さらに,A の債
8を2.
5
一方,優れたカチ オ ン重合能 を有す る 0X に 1
m01%加 え,室温で 1
2時 間光照射 す る こ とに よ り,Mn
か ら,1の光分解 反応性 は励起錯体の生成速度 と相関せ
が4
0
0
程度 の オ リゴマ ーが 3%の収率 で得 られた｡ しか
p軌道の重 な り度 合いに よ
ず,む しろ二つの発色団の 2
って支配 される と考 えるのが妥当である0
しなが ら,生成 オ リゴマーの Mn が小 さいので ,C10
結 合の イオン開裂 に よ り生成 した対 アニオ ンが活性 カチ
3
.
21
8 を用 いたスチ レン (
St
)の光 ラジカル重合 とオ
オ ンの重合能 を著 しく低下 させ ているのであ ろ う｡
0Ⅹ) の光 カチオン重合
キセタン (
4
. ベ ン ジル基 を有 す る芳 香 族 複 素 環 類 を用 い た
1
8を用いて S
tと 0Ⅹ に対する光重 合開始能 を評価 し
S
c
he
me3
)
aStに l
aを 0
.
2mol0
/
o加 え,室温で 1
2
た (
時 間光照射 した｡l
a を用い ない場 合 と比較 して,収率
光重合
ベ ンジルラジカルは共鳴安定化 を受 けるため比較的安
C0 bo血d
血脚
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新 しい 事
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項 類の 光化学 反応 に よる反応性化学 株 の選択 的生成 とそれ を用いた光 整合
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A=句+￠3
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71
4.
1 実験
Ⅰ
8-I
k)の合成 は,塩 基 と して トリ
新 規 な光 開始剤 (
エチ ルア ミンを用 いて,ベ ンジルプ ロ ミ ド誘導体 と各種
芳香 族複素項類 との反応 に よ り合成 した｡ 合成 した化合
Rスペ ク トル,l
HNMRスペ ク トル,元素分
物 の構造 はI
析 に よ り確認 した｡光重合,モ ノマ ーの転 化率 ,生成 ポ
リマーのキ ャラク タリゼ ー シ ョンは3.
1と同様 に行 った｡
4.
2 スチ レン (
St
)の光重合
合成 した開始剤 の吸収 波長 は27
0-300nm,吸 収端 は
350nm 付 近 であ り紫外 領域 の光 に対 して活性 で あ る こ
とが示唆 され る｡St(5mmol
) に開始 剤 (
1
0m01
%)
を そ れ ぞ れ 加 え , 超 高 圧 水 銀 灯 500W (照 度 10
mW/cm'
'
:28
0nm) を用 いて無溶媒 中室 温 で 3時 間光
重 合 を行 った｡ 開始剤 が ない場 合 ,Stの転 化率 は 9%
で あ ったが , これ は25
0nm 付 近 の紫 外線 に よ り僅 か に
a を用 いた場 合 ,I
aの
光重 合が起 きた と推 測 され る｡I
8%,Stの転 化率 は48%で あ った｡得 られ た
転 化率 は 1
%,Mnお よび MJMn はそ
ポ リスチ レンの精製収率 は21
20
0,1
.
6
3であ った｡ 同様 に 6時 間 光重 合 を行 っ
れぞれ8
た結果 を Tabl
e5に示 した｡
Tab
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5%,
5
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)スチ レンの Mn お よび MJMn
はそれぞれ6
5
00,1
.
5
0であ った｡ また,他 の開始剤 を用
い た場合 も同様 に,開始剤 お よび Stの転 化率 は 6時 間
反応 の場合 に高 い転化率 を示 した｡ これ らの ことか ら芳
)
.
香族複 素項類 は,光照射 に よ り開裂 して Stの重 合 を進
行 させ ることが示唆 された ｡
Fi
g.
3に開始剤 h,I
bJcを0.
5m01
%用いた Stの光重
合にお け る開始剤転 化率 ,Fi
g.
4 に Stの転 化率 の経 時
定 なラジカルであ り, ラジカ ル重合 を開始す るの に適 し
変化 を示 した｡ いず れの開始剤 を用 いた場 合 に も,反応
ている｡ また,ベ ンジ ルカチ オ ンは同様 に安定 なカチ オ
時 間 とともに開始剤 お よび Stの転化率 は直線 的 に増加
Mn
ンであ るOベ ンジル クロ リ P .
I
'
やその誘導 体洲 は,ベ
した｡ また ,Stの転化率 と得 られ たポ リスチ レンの
ンジルラジカル と脱離 ラジカルお よびベ ンジルカチ オ ン
Fi
g.
5)
0
との関係 は,直線的 に増加 す る傾 向が 見 られた (
と対 アニ オ ンを生成す る｡ しか し,ベ ンジル クロ リ ドな
これは,連鎖移動や停止反応 の副 反応が起 きないで開始
どはその光分解の効率が低 く,刺激性 液体で取 り扱 いが
反応 と成長反応 だけで重 合が進行す る重 合反応 (リビン
容 易でないな どの理 由か ら光重 合開始剤 と して適 当では
グ重 合 )の特 徴 であ る｡ しか しなが ら,Stの転 化率 と
ない｡ベ ンジルラジカルやベ ンジルカチ オ ンを効率 良 く
得 られたポ リスチ レンの 肱 との直線 は原点 を通 らない
生成す るため には,同時 に生成す る他方 の ラジカルや ア
こ とか ら, リビング重 合に近 い反応系で はあ るが,特 に
ニオ ンも安定である こ とが望 ま しい｡ また,合成が容 易
反応の初期段 階で なん らかの副 反応 が起 きている もの と
であ り,通常条件で安定 であ り, さらに取 り扱 いが容易
考 え られるっ さらに この重 合の機構 につ いて考察す るた
であ る化合物が望 ま しい｡本研 究 では,前述 した芳香族
め に生成 したポ リスチ レンの末端構造 につ いて調べ た｡
環類 の安定化効果 に着 日 し,ベ ンジルナ オ基やベ ンジル
H NMR スペ ク
I
Iを用いて得 られ たポ リスチ レンの I
オキ シ基 を有す る種 々のベ ンズチ アゾー ル,ベ ンズオキ
.
6-8.
Oppm にベ ンゾチア ゾ リンの芳香
トルにおいて,7
サ ゾール誘導体 を合成 し,それ らを光 開始剤 と して用い
族 プ ロ トンに起 因 す る小 さい シ グナ ル が 確 認 され た
た光 ラジカル重 合 と環状 エーテル類 の光 カチオ ン重合に
(
Fi
g.
61｡他 の開始 剤 を用いて得 られ たポ リスチ レンに
つ いて検討 を行 った｡
お いて も同様 に,ベ ンゾキサ ゾ リン,あるいはベ ンゾチ
- 292-
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iを用
いて得 られ たポ リスチ レンの UV スペ ク トルにおいて,
3
0
0nm 付近 にベ ンゾチ アゾ リンに起 因す る小 さい ピー
生 成物 は測定 したサ ンプルに含 まれてい ない｡ したが っ
て,生成 したポ リスチ レンの 末端 に開始剤 由来のベ ンゾ
Fi
g.
7)
｡ 同様 に他 の開始剤 を開いて得
クが確認 され た (
キサ ゾ リン,あ るいはベ ンゾチ アゾ リンが化学結 合 して
られたポ リスチ レンにおいて も,ベ ンゾキサ ゾ リン,あ
い るこ とが強 く支持 されたO
るいはベ ンゾナ アゾ リンの ピー クに起 因す る小 さい ピー
生成 ポ リマーの成 長末端の構造 は,開始剤の構 造 に類
クが確認 された｡ これ らの結果 は.サ ンプル中に僅か に
似 してお り.この部分 も光 によ り開裂す る と考 え られ るD
ベ ンゾチ アゾ リン構造が 含 まれている こ とを示 してい る
この こ とを確認す るため に,一度単離 したポ リスチ レン
が,サ ンプルであ るポ リスチ レンは,再沈殿操 作に よ り
tの 光重 合 を行 った｡IIを用いて 合
を開始 剤に用いて S
精製 した もので あるので,開始 剤 あ るいは開始 剤の分解
成 した ポ リ ス チ レ ン (プ レ ボ T
)7 1 . M . : 300,
- 293-
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新 しい 草
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リスチ レンが得 られた｡
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8に示 した よ うに, この 重合で 生成 した ポ リマ ー
(
ポ ス トポ リマ ー )の GPC プ ロフ ァ イルは単 峰性 で, プ
レポ リマーのそれ よ り高 分子 領域 に シフ トした｡ポ ス ト
含 まれてい た こ とを示唆 してい る｡
2
0
0で プ レポ リマ ーの それの約 2.
7
倍に
ポ リマ ーの M､は8
この光重 合は ラ ジカルが活性 種 とな って進行 してい る
.
09で プ レポ リマ ーの
な ってい る｡ 一方 ,分子量 分布 は3
のか を確 認す るため ,I
j(
1
0m01
%) とラ ジカル補足剤
そ れ よ りも広 くな って い る｡ また , ポ ス トポ リマ ー の
である 2
,2,6,6テ トラ メチ ル -1-ピペ リ ジ ル オ キ シ
GPC プ ロ フ ァ イルの低 分子 領域 は, 少 ない割 合で あ る
(
TEMPO日 1
0m01
%)告 st(5mmol
) に加 えて 3時
間 尤照射 を行 った｡ その結 果 ,I
jお よび Stの転 化率 は
そ れ ぞれ 1
7Q
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0, 80
'
Oで , TEMPO を用 い な い場 合 に比
.反応 混 合物 をメ
較 して Stの転 化率 が著 し く低下 した=
が プ レポ リマ ーのそれ と重 な ってい る｡ この ことは, プ
レポ リマ ー と して開 い たポ リスチ レンに成長末端 にベ ン
ゾチ ア ゾ リン構造 を有 してい ないポ リ1
7-が あ る割 合で
- 294-
7
4
神 奈川大学工学研究所所報
クノー ルに注 ぎ込 んだ ところ不溶部 は得 られ なか った｡
また,反応混 合物 の
G
P
C 測定 に よ りポ リマ ーの生成 は
第2
6号
脱 経基 が結 合 してお り,Stを加 えて光 照 射 を行 う と,
ポ リマ ー末端が再 び開裂 して活性種 を生成 し,後重合が
確認 で きなか った｡ これ らの こ とか らこの光反応 におい
進行す る もの と考 え られ る｡
て,開始剤 か ら生成 した ラジカル種 は TEMPO に よ り
4
.
3 環状 エーテル類 の光重合
補 足 され た ため ,Stの重 合が 阻害 され た もの と考 え ら
カチ オ ン重合 において反応性 の高 い環状 エ ーテルモ ノ
CHO) とオキセ
マ ー と して シク ロヘ キセ ンオキ シ ド (
れ る｡
以上 の結 果 か ら,ベ ンジル基 を有す る芳香族複素項類
タンを選 び,ベ ンジル基 を有す る芳香族複素環類 を開始
を開始剤 に用 いた光重 合は, ラジカル重 合に よ り進行す
剤 と した これ らモ ノマ ーの光重 合 につ い て検 討 を行 っ
c
heme5
る こ とが明 らか にな った.全 体の反応機構 は S
た｡
CHO (5mmol
)に対 して 1
0m01%の開始剤 (
I
a-I
k)
の ように考 え られ る｡
スチ レンに付 加 して スチ リル ラジカルを生成す る｡ スチ
を用 い,光源 と して超 高圧水銀灯 5
0
0W (
1
0mW/
c
m2 :
31
0nm) を用 いて無溶媒 中室温 で 1
0時 間光重 合 を行 っ
た｡いず れの場 合 に も開始剤 と CHO の転化が認 め られ
とO特 に,4-メ トキ シベ ンジル基 を有す る I
kを用 いた
リルラジカルは芳香族複素環 ラジカル とカ ップ リング し
k お よび CHO の転化率が高 く,それぞれ80%,
場合 ,I
て共有結 合を形成す るが, この構造 は開始剤 に類似 した
1
0%で あ り,収 率 5%で Mn
-600の オ リゴマ -が得 ら
まず,芳香族複 素項類 が光 に よ り可逆的 に均 一開裂 を
起 こ し,ベ ンジル ラジカル と芳香族複 素環 ラジカル を生
成す る｡ベ ンジルラジカルの反応性 が高 いので, これが
構造 であ るので光 に よ り均 一 開裂 を起 こ し, スチ 7
)ルラ
れた｡転化率 とオ リゴマ ーの分子 量は高い とは言 えない
ジカル と芳香族複素環 ラジカルを生成 し, スチ リル ラジ
が ,CHO の カチ オ ン重合が進行 した こ とが示唆 された｡
カルが スチ レンに付加す る｡ この ように,生長 ラジカル
二の重 合が光 に よ り起 きた こ とを間接 的 に確認 す るため
と脱離 ラジカル との カ ップ リング反応 に よる共有結合 の
k(
1
0m01
%) を用 い て CHO の重 合 を軽 溶 媒 中
に ,I
tの挿 入 とスチ リルラジカ
形成 とその開裂 ,引 き続 く S
1
30℃ で36時 間行 った｡ 反応 終 了後 , 反応 混 合物 の I
H
NMR スペ ク トルに よ り求 めた I
k の転化率 は23%であ
ル生成 を繰 り返 す こ とに よ り重 合が進行す る と結論付 け
るこ とがで きる｡ ポ リマー末端 は光照射 を受 けていない
場 合,化学 的 に安定 なので単離 したポ リマ ーの末端 には
k が熱 に よ り分 解 した｡ しか し,
り,多 少で はあ るが I
CHO はほ とん ど減少 しなか った.
, したが って ,I
kに よ
る CHO の熱重合 は起 きない ことが支持 された｡
次 に, ラジカル重 合 開始剤 で あ る 2
,27 ゾ ビス (イ
x
%T
c
Z
占
x
%:H･･
Z
ヱ 母 Lc
H
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I- -
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ニ
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II
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====
====L
オ ンであ るこ とが示唆 された｡
I
k を開始剤 に開 いた光重 合 よ り得 られ たポ リマ ーの
L
HNMR において, 1
.
2-2.
5ppm にオ リゴシクロヘ キセ
ンオキ シ ドの シクロヘ キサ ン環 の プロ トンに起 因す る シ
8ppm に メ トキ シの メチ ルプ ロ トンに起 因す
グナ ル,2.
ニー
m
⊂
ん ど減少 しなか った｡ したが って.CHO は ラ ジカルに
対 して安定 であ るこ とが確認 で きた｡これ らの結果 か ら.
芳香族複素項類 を開いた CHO の光重 合の活性種 は カチ
と
け
C
H
z
a
;
･
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Z
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こ こ
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一
二
=三三t
一
AI
BN)3mol
O
/
Oを CHO に加 えて
ソプチ ロニ トリル,
)(
無溶媒 中6
0℃で 1
2時 間加熱 を行 った結果 ,CHO はほ と
る シグナ ル,3.
8ppmにベ ンジルの メチ レンプ ロ トンに
I
≡;
=
:
I
.
7-8.
Oppm に芳香 族環 の プ
起 関す る シグナ ル,そ して6
ロ トンに起因す る シグナ ルが確認 された (
Fi
g.
9)
0
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開始剤 に I
k を用 いた CHO の光重 合におけ る経時 変
g.
1
0に示 した｡ 反応時 間 を 5
,1
0時 間 と延 ば し
化 を Fi
｡
二
二
た場 合 ,l
k の転 化率 は62%,77% と増 加 し, それ に と
もなって CHO の転化率 も増加す る傾 向が見 られた｡ さ
らに反応 を行 うと I
k の転化率 は さらに増加 して約36時
間で 1
0
O%'
,
I:
運 Lたが ,CHOの転 化率 は1
0時 間以降ほほ
一定 であ った
- 295-
.
7
5
新 しい複素碩類の光化学反応 に よる反応性 化学種の選択的生成 とそれ を用いた光重 合
前述 した様 に,新規 に合成 した芳香族複素項類 は光 に
よ り均 一開裂 を起 こ し, 2種類の ラジカル種 を生成す る
こ とが分 か ってい るが, これ らの化合物 は光 に よ り均 一
開裂 とともに不均 一 開裂 を起 こ し,ベ ンジルカチ オ ンと
-◎ c
Q
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壇 上｣
叩
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:
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②cQ'+AOQ
0 叫② c
対応 す る芳香族複素環 アニ オ ンを生成す るこ とが分 か っ
Pol
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T
m
た ｡ した が っ て , CHO の 光 カチ オ ン重 合 の 横 樺 は
Sc
he
me7の ように説明で きる｡す なわ ち,光反応 に よ
り生成 したベ ンジル カチ オ ンに よ り CHO の重合が進行
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l
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:
二
◎
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H
3
0
◎c
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す るが,その重合 中に芳香族複素環 アニ オ ンが重合の成
,
･
;
r
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ACdoれ
s
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長末端 と反応 して重合が停止す る と考 え られ る｡
I
k を開始剤 に用 いて同様 の条件 で,環状 エ ーテ ルモ
ノマ ーで あ る オ キ セ タ ン (
0Ⅹ) の光 重 合 を行 った結
k お よび OX の転化率 はそれぞれ37%,3
0%であ
莱, I
0%で Mn-4
3
0の オ リゴマ ーが得 られた｡
り,収率 1
h
｡
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この ように,I
k が光 カチ オ ン開始 剤 と して機 能す る
t
O や 0X の よ うな環状 エ ーテ ル
こ とが分 か ったが ,CI
類 の光 カチオ ン重合の効率 は十分で はない｡実用 的 な光
カチ オ ン重 合 に用 い るため に,次 の 2つ の課題 が あ る｡
1)開始剤 か らの光 カチ オ ン生 成効率 を向上 させ る｡2
)
l
L
対 アニ オ ンに よる副反応 を抑 制す る｡
Fi
g.
9 1
H NMR s
pectm m o
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hep
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ep
ar
e
dw
ith
l
k.
■
1)の課題 に対 して は, 開始剤 の構 造 を工夫 す る こ と
に よ り改善す ることがで きる｡光化学 反応 に よ り生成す
るベ ンジル カチ オ ンの置換 基効 果 につ い て, 4-メ トキ
シ基 よ りも 3-メ トキ シ置換 のベ ンジル カチ オ ンが安 定
Ⅰ
1
8- I
mC) を合
基 を有 す るベ ンズチ アゾール誘導体 (
0
6
成 し,それ らを開始剤 に用 いた CHO お よび 0Ⅹ の光 カ
チ オ ン重 合について検討 を行 った｡
仰
︻
,
/
,
︼
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a
^
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O
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であ る ことが報告 されてい る卯
. この知 見 を参考 に して,
3-メ トキ シベ ンジル基 お よび3,5-ジ メ トキ シベ ンジル
0
■
● l
1
0
l
2
0
■●
▼
その結果 ,CHO あ るいは 0Ⅹ いず れの光重 合にお い
メ トキ シベ ンジル基 を有す る開始 剤 を用 いた
て も, 4場合 よ りも,開始凱
▼
3
0
Ct
I
O あ るいは 0X の転 化率 が向
l
aを開いた場 合 に これ ら環状 エ ーテ ル
上 した｡特 に,I
モ ノマーの光 カチ オ ン重 合が効率 良 く進行す ることが示
4
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+)CHO.(
J)T
k.
g.
11に I
l
aを開始剤 に恥 ､
た OX の光重 合
唆 された｡Fi
の結果 を示 した｡反応時 間 5時 間で I
l
aの転化率 は 5%
で
0Ⅹ の転 化率 は30%で あ った｡ これ らの転化率 は反
応時 間 とと もに増加 し,3
6hの 1
1
8 の転化 率 は7
8%で
OX の転化率 は8
4%であ った｡財.は4
0
0程度 であ った｡
kを用 いた場 合,0Ⅹ の
4メ トキ シベ ンジル基 を有す るI
00
/
.程度 であ った ことか ら I
l
a を用いた
転化率 は 5hで 1
- 296-
76
神 奈川大学工学研究所所報
煤
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:
,
3
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l
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…
八
H
㊥3,
…I
三
､
､
Hb
第2
6号
有す るナ トリウム塩等 を用いることに よ り･上記 カナ オ
ン重合の副反応 を抑制す ることが可能である と考 えてい
る｡
l
J
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5
. まとめ
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髄 ,
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本研 究では,光化学反応 によ り安定 ラジカル種 とカチ
オ ン種 を生成す るハ イブ リッ ド型光 開始剤 と して, 1-
(9ア ンス リルメチル オキ シ)-2-ピリ ドン誘導体 とベ
ンジル基 を有す る複素環誘導体 を合成 し,それ らの光化
(
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○
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00 00000 00 0
0
98 7 6 5 4 3 2 ー
14
学反応 ,お よびそれ らを開始剤 に用 いた光重合 について
9-ア ンス リルメチルオキ シト 2-ピリ ド
検討 した｡ 1-(
ン誘導体の光化学反応 において, ラジカル種 とカチオ ン
種 を生成す ること,それ らが生成す る量子収率, な らび
にその光化学反応 の反応機構 をを明 らか に した｡ また,
1-(9-ア ンス リルメチルオキ シ)-2-ピリ ドン誘導体が
▲
ハ イブ リッ ド型光開始剤 として機能す ることも明 らか に
●
した｡ベ ンジル基 を有す る複素環誘導体 もハ イブ リッ ド
型光重合開始剤 として有用であることが分か った｡ これ
1
0
20
30
40
tの光 ラジカル重 合は リビング的 に進行す
らを用いた S
Ti
m●(
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Fi
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5m01
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J
tb
u
l
k.
(
●)3b,(▲ )0Ⅹ.
場合 と比較す る と.重合の効率 は約 3倍向上 した ことが
ることを明 らか に した｡ベ ンジル基 を有す る複素環誘導
体 を開始剤 に用いた環状エーテル類の光 カチ オ ン重合 も
進行す るが,改善すべ き課題 も示唆 されたが, さらに検
討 を行 うことによ り効率の良い光 カチ オ ン重合が達成 さ
れる と考 えられる｡
分か った｡
本研 究の展 開 として,光化学反応 において レーザ ー光
この重 合 にお いて も,I
k を開いた場合 と同様 に芳香
族複 素環 アニ オ ンに よる副反応 が起 こる と考 え られ る
を用いて光の波長や光強度の制御す ることに よ り, ラジ
カル種 とカチオ ン種の生成効率 を制御す ることがで きれ
が,全体 と して重合効率が向上 したのは,光化学 反応 に
ば,
新規 なハ イブ リッ ド型光重合系の構築が可能 とな り,
よる 4-メ トキ シベ ンジルカチ オ ンの生成効 率が高 いた
3次元光造形,複雑 な構造体 の コーテ ィング,エ レク ト
めである と考 え られ るO 生成 ポ T
)マ -の Mn は4
0
0程度
ロニ クス分野での様 々な応用が期待 される,
であ り,分子量の増大 はほ とん ど認 め られなかったO こ
れは前述 した様 に,副反応であるカチオ ン重合の成長末
端の オキ ソニ ウム部分 と芳香族複素環 アニオ ンの付加反
応がある程度起 こるためである と考 えられ る｡ この課題
を改善す るために,成長末端のオキ ソニ ウム部分 を安定
化 させ る金属 カチオ ンの添加効果 について検討 した｡添
加剤 としてカルボ ン酸ナ トリウム塩 な どを種 々検討 した
結果, トリフルオロ酢酸 ナ トリウムを開始剤 と同量添加
す ることに よ り,0Xの添加率は1
.
5
倍程度 に向上 し,分
子量 も僅 かに向上す ることが分か った｡ ここで得 られた
R スペ ク トルにおいて,エ ステル結合 に起
ポ リマーの I
因す る′
トさな どー クが観察 されたこ とか ら,添加剤 中の
トリフルオロ酢酸 アニオ ンは求核性が低 いが,成長末端
のオキ ソ二 ウム部分 と僅か に付加 反応 を起 こす こ とも示
唆 された9本研究ではこれ以上の添 加剤効果 について検
参考文献
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討す る時間が なか ったが,求核性 の低いアニオ ン構造 を
- 297-
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