Title
ヨウ化物イオン電極によるバナジウム(IV)の接触分析
Author(s)
Citation
分析化学 (1974), 23(10): 1157-1160
Issue Date
URL
片岡, 正光; 神原, 冨民
1974
http://hdl.handle.net/10252/4798
Rights
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Barrel - Otaru University of Commerce Academic Collections
1
1
5
7
ヨウ化物イオン電極によるバナジウム (
I
V
) の接触分析
片岡正光，神原富民*
(
1
9
7
4年 3 月 2 日受理)
パナジウム (
I
V
) は，塩素酸イオンによるヨウ化物イオンのヨウ素への，酸性溶液中での酸化反応を
触媒する.その反応速度式を積分すると， l
o
g
[ト]は時間 t とともに直線的に変化するので，電位変化
速度を知ることにより，触媒パナジウム (
I
V
) の定量が可能である.検量線を作成するにあたって，ヨ
ウ化カリウム，硫酸および塩素酸カリウムの最適濃度の決定には，実験計画法を適用した.本法によれ
ば
， 0
.55 2.8μM のパナジウム (
I
V
) の定量が可能であり，比色法とほぼ同じ感度を示した. ま f
，
こ
妨筈イオンについても検討を行なった.
"，，
l 緒
=K・ Ck •
反応速度の変化を測定して，微量の触媒を定量する分
析法を接触分析法と呼ぶが，その速度の測定には，ほと
ここに K は反応速度定数， CK は触媒濃度である. 式
(
2
) を積分すると，
l
o
g
[
1…]=-K-Ck・[CI03 ][Hつ2
t十 l
o
g
[
I
]水
んど比色法が用いられている.特に日本においては，後
藤らの先駆的な研究があり，成書 1)
3
)
守
…(3)
および総説4)5) な
[
1す =[
1
]
*exp(-K-Ck.[
C
I
O
a
-J[日 +J2t
)
どに紀介されている. 上ヒ色法以外の電気分析法として
は，ポ{ラログラフ法へ
[CI03-][Hつ2
[
1-]……… (2)
1
=
1
ポテンシオスタ
γ
トと自動摘
………・・ (4)
定装置を使用する方法 7) などがある.
一方，最近ガラス電極と同様に取り扱いが簡単で，
し
かも種々のイオン種を検出，定量することが可能なイオ
ン選択性電極が開発され，広く普及してきている.著者
となる. ここに [
1]*は，ヨウ化物イオンの初濃度で
，[
12
]
ある.ある時刻 tにおけるヨウ素の濃度は t=O
おお
Oとして，次式で示される.
らは，イオン電極の接触分析への応用を試み，過酸化水
ル÷[ト]*(l-exp[K.Ck • [CIOa
][
H
+
]
2
t
]
)
素ーヨウ化物イオンの酸化還元反応を利用して，モワブ
一(5)
V
I
) およびタングステン (
V
I
)8) に つ い て 報 告 し
デン (
た.今回は塩素酸カリウムーヨウ化カリウムの酸化還元
I
V
) の定量宏行なった.
反応を利用してパナジウム (
酸性溶液中での塩素酸イオンとヨウ化物イオンとの反
応は，次式で示される.
CI03- +61-十 6H+=Cl-十 3
12
O …(1)
十 3H
z
Y
a
t
s
i
m
i
r
s
k
i
i は，この反応速度がパナジウム (
I
V
)な
一方，ヨウ化物イオン選択性電極において，イオン感
応膜の両端に発生する電位差 E は，次式によって示され
る.
2.303RT
E=Eo一一 l
o
g[
1
] ……………… (
6)
p
ここに Eoは定数である.
どの均一触媒の濃度に比例すること念示し 3 遊離される
o
g
[
1寸 が 電
本法では，ヨウ化物イオン電極により， l
ヨウ素の濃度を比色法によって測定し，触媒の定量を行
位となって現われるので，電位の時間的変化の測定によ
な っ た . 式 (1)の反応速度式は，次式によって与えら
り，触媒パナジウム (
I
V
) の定量が可能である.
れる叫.
2d
[
.
12] = _ d[1吟]
一 一
d
t
d
t
*北海道大学理学部化学教室:北海道札幌市北区北 1
0
条西 8丁目
2 装置および試薬
2
.
1 装置
用いた装置はすべて東亜電波製の
p廷 メ ー タ ー :
HM7-A， ポリレコーダ戸:EPR-3T， ヨウ先物イオン
1158
JAPAN
電極
1
1
2
5 およびダブルジヤングショシ型比較電極
(SCE) :HC-305DS である.また復調そうは 270 C に
保った.
ANALYST
Vol
.2
3(
19
7
4
)
に示す.反応の初期において電位が急変するのは，ヨウ
化カリウム溶液が 2倍に希釈されるからである.そのの
ち，電位一時開曲線はほとんど直線とみなすことができ
るが，さらに時間が経過すると湾曲してくる. -60mV
2
.
2試薬
0.5M寝素酸カリウム溶液:市販特級品.
1
.0x1
0→M ヨウ化カリウム湾液
販特級品を使用
し，かっ色びんに入れて，冷暗所に保存した.
5.0X1
O
-2M 硫酸溶液.
9.25x1O-3M 硫酸オキシパナジウム溶液
Cu-PAN
指示薬を使用してキレート滴定法により，濃度を決定し
f
こ.
以上の試薬調整のために使用した蒸留水は，脱イオン
水を金石英二段蒸留装置を用いて蒸留したものである.
:
m
3 実
付近以後急激に電位が陽になる.このあたりはヨウ化物
イオン電極測定下限が 1
O-7M程度であるから，溶液中
のヨウ化物イオン濃度を正確に示すものではないと思わ
れる.電位の 1分間の変化速度 mV/minの憶は，電位日
時間曲線の車線部分について
40mV変化するのに要
0
/
tを電位の変化速度とした.また
した時間 tを求め ，4
破線 Fは，ヨウ化カリウム溶液を濃くしたときの電位一
時間曲線であり， 30倍以上の触媒濃度でも l分閤の電
位変化がわずかであることがわかる.
験
4 実験計画法によるパナジウム (IV)
3
.
1 操作
定量における最適組成の検討
2本の 50mlメスフラスコを用意し，一方に塩素酸カ
・
リウムおよびヨウ化カリウム溶液を，他方に硫酸と硫酸
4 1 実験条件
オキシパナクウム溶液宏とり，再蒸留水宏加えて正確に
1V) の定量における最適組成の決定にあ
パナジウム (
50ml とし，それぞれ目的最終濃度の 2倍の濃度に調整
し，恒温そうに入れて温度を一定とする.次にヨウ化カ
リウムと塩素酸カリウムを含む溶液安 250ml ビーカー
に移し，恒温そうにつけ，イオン電極と飽和カロメル電
極を浸し，
スターラーを用いて溶液をかき混ぜる.約
1 2分経過して電位が安定したら，硫酸と硫酸オキシ
"，，
たり，実験計画法凶凶の三元配置法を適用し，実験条件
の割り付けを行なった.国子としてヨウ化カリウム，硫
酸 お よ び 塩 素 酸 カ リ ウ ム 濃 度 の 3因子をとり，これを
A，Bおよび C因子とし，それぞれ 3水準に分け， Table
Iに示すような条件で 27 田の実験を行なった.その 111員
序は乱数表を用いて決定した.
パナジウムの溶液をど{カ{に加え，同時に記録計を作
動させる.
Table1 Allotmentofe
x
p
e
r
i
m
e
n
t
a
lc
o
n
d
i
t
i
o
n
s
3.2 電位・時間曲線の解析
i
g
.1
以上の操作によって得られた電位一時間曲繰を F
A
B
C
KI
H2SO.
KC103
N
'u
mber
o
f1
e
ve
Is
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
F
a
c
t
o
r Reagent
Al=2μ M
A2=
3
μM
A3=4μ M
B1=0.5mM B2=1m M B3=1
.5mM
Ci 0.2M C2=0.25M C3=0.3M
口
3
3
3
[VOSO.J=2pM; Temp.=270C
・
4 2 分散分析
。
s
目
吉 一0
.
1
b
l
eI
Iに示す. TableI
I よりヨウ
得られた結果をすa
。
"
“
化カリウムについてはうすくするほど反応速度が大きく
向
。
E
5
1
0
なることがわかるが， 2μM 以下の濃度ではヨウ化物イ
オン電極の電位指示が不安定であり，反応速度の測定が
Time，min
F
i
g
. 1 Changeso
fp
o
t
e
n
t
i
a
l
so
fani
o
d
i
d
e
s
e
l
e
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no
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h
er
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a
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t
i
o
ns
o
l
u
t
i
o
ni
s
:[KIJ=
[H2
S04
J=1mM;
[KC103
J=0.3M;
2
μ M;
[VOS04J:A:3
.
5pM; B:3
.
2
5
μ M; C:2
.
2
5
μ M;
.75pM; E:I
.25pM; T白 np.=270C
; CurveF
D:I
i
s measured with a s
o
l
n
.i
n which [KIJ=0.8mM;
o
n
d
i
t
i
o
n
sa
r
et
b
esamea
s
[VOS04
J=60μ M; Otherc
CurvesA-E.
TableI
I V
e
l
o
c
i
t
yo
fp
o
t
e
n
t
i
a
l changei
n m V.min-1
o
b
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h
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Al
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Bj
C1
C2
C3
、
ー
四
戸
一
一
一
一
一
一
一
一
ー
、
B2
B3
A2
，
〆
一
一
句
吟
、
、
ー
一
一
一
一
句
、
Bj
B2
B
3
一一
A3
B
l
B2
B
3
5
.
8
3
1 6
.
0
2
4 5
.
7
5
5 5
.
1
2
8 4
.
8
4
3 4
.
8
9
0 4
.
1
0
7 4
.
1
3
2 4
.
2
2
5
6
.
3
0
9 6
.
1
3
5 6
.
2
8
9 5
.
1
6
1 5
.
2
4
2 5
.
2
2
9 4
.
4
8
4 4
.
2
5
1 4
.
3
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1
9
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.
0
8
1 9
.
2
8
1 9
.
0
9
1 7
.
1
5
6 7
.
2
7
3 6
.
9
8
1 5
.
0
8
9 5
.
8
2
2 50
‘
幸
長
1
1
5
9
片岡， 神原:ヨウ化物イオン電極によるパナジウム (IV) の接触分析
文
困難となる.また，塩素酸カリウムの濃度が濃くなるほ
9
ど反応速度が大きくなるが，溶解度の関係から 0.3Mの
{直が上限である.
これらの実験結果を解析し，分散分析を行なった結果
で有意であることを示す.
Table III Analysis ofvariances applied to the
data shown in Table II
目
lgE・
﹀E 6 出口何回向ω 625吉弘﹄。 E
MNM
を TableIII に示す. Table III中*印は，危険率 5 %
D
i
s
p
e
r
s
i
o
n S
γ
2
5
.
2
4
2
2
0
.
1
6
1
2
2
3
.
2
9
4
8
C
.
2
0
1
0
AxB 0
.
5
8
0
0
BXC 0
.
9
7
2
6
AxC 2
E
4
7
8
6
0.
A
B
2224448
世
F
Fo
11
1
2
.
6
2
1
1 2
.0
5
5
2
* F(
2，
8，
0
.
0
5
)
1
.3
4
7
8 =4.
4
6
0
.
0
8
0
6
9
4
.
7
7
2
6
*
1
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4
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O8
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1
1
F(
4，8，0
.
0
5
)
0
.
0
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0
3
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7 =3.84
2.
0
.
1
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.
7
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.
0
5
9
8
目
Fく Fo
F>Fo
Fく Fo
6
5
F>Fo
F>Fo
F<Fo
2
.
9
3
0
4
T
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l 5
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g
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ff
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m
; V:V
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S:Sumo
fs
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a
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i
a
n
c
e
s
; F:Valueo
，p
.M
C
o
n
c
n
.o
fKI
Fig.
2 Effectofconcentrationofpotassiumiodide
and potassium chlorate on the reaction
4.3 検
~
Aじ
Table III より
rate
A因子と C因子が有意であり，反応
B: 0.25M;
C:0.3M;
[KCI03J A 0.2M;
[VOSO.J=2μ M; [H2
S0J=1mM; Temp.=270C
，
速度はヨウ化カリウムおよび塩素酸カリウムの j
農産に大
きく依存するので，これらの試薬濃度にじゅうぶん注意
して調整する必要がある. また，受互作用
い て 凡 >Fとなったので，
AxCにつ
。
1
5
グラフ化を行ない真の3t互
作用であるかどうかの検討を行なった. Fig.2 の 3本の
γ
A因子:ヨ
トはほぼ平行な直線であることから，
ウ化カワウムと C因子:塩素酸カリウムとの濃度の聞に
は，真の受互作用がないことがわかった.
4.5 最適定量操作条件の推定
Table II より，最も大きいポテンシャルの変化速度
を示すのは，
Al' B
2
' Ca の組み合わせ，
つまり [KIJ
]= 1m M
=2μM
， [H
， [KCIOaJ=0.3Mのときで
ZS0
4
ある. そこで、パナジウム (IV) の検量線作成および妨害
7五E-krgd国民信号沼25吉弘同。 36M
プロ
1
0
5
イオンの検定は，この濃度の組み合わせで行なうことに
決定した.この反応液の組成が， Yatsimirskiiの比色法の
組成，すなわち [KI]=85.7m M
，[H
3.8mM
，
2S0
4] 2
出
[KCIOa
]= 14.3m M と著しく異なるのは，測定手段の
相違によるものといえよう.
。
1
.0
2
.
0
3
.
0
4
.
0
C
o
n
e
n
.o
fV(IV)，μM
Fig. 3 Calibration curve for V (IV)
，
4
.
6 検量線の作成
このようにして最適条件を決定したので，検量線の作
成を行なった.その結果を Fig.3 に示す. 0.55μM か
ら2
.
8p Mのパナジウム (IV) の濃度範聞において 3 検
[KIJ=2μ M; [H2S0J=1mM; [KCI03J=0.3M;
;Thec
u
r
v
ei
se
x
p
r
e
s
s
e
dby
Temp.=270C
y=(
3
.
3
6
2
9土 0
.
0
1
7
2
)Ck-(
0
.
5
6
6
1土 0
.
0
3
2
8
)
i
se
x
p
r
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s
s
e
di
n mV.min-1 and C孟 i
st
h
e
wherey ;
.M.
c
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n
c
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f[V(IV)]i
np
C
o
r
r
e
l
a
t
i
o
nc
o
e
f
.r=0.9974
JAPAN ANALYST
1
1
6
0
量線は直線となり，本法によりこの範囲のパナジウム
(
I
V
) の定量が可能である.
4.7 妨害イオンの検討
I
I
I
) イオン
し，F 検定および t検定を行なった. 鉄 (
の拐害が著しいのは，ヨウ化物イオンを酸化するためで
ある.
f
f
e
c
to
fi
n
t
e
r
f
e
r
i
n
gi
o
n
s
TableIV E
μM)
C
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.(
一
一
一
一 、
」
一
一
一
I
n
t
e
r
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g
J
20
十
+
Cu(II)
F
e
(
I
I
I
)
V
(
V
)
M
o
(
V
I
)
W(VI)
200
2000
一+十十+÷
2
十十一十十
JQn
C
r
(
V
I
)
BJJ
存しない状態とで，それぞれ 3 回ずつ測定をくりかえ
3A
ことが予想される金属数種について検討した結果をすか
b
l
e IV に示す. 検定は妨害イオンの共存した状態と共
8
) 片岡正光，神原富民:分析機器， 10，7
7
3(
1
9
7
2
).
. Y
a
t
s
i
m
i
r
s
k
i
i
“Kinetic Methods of
9
) K. B
Analysis"， p
.1
0
5 (
1
9
6
6
)， (Pergamon P
r
e
s
s，
Oxford).
1
0
) SpravochnikKhimika，Vol
.1
1
1，p.870(1964)，
(
I
z
d
. Khimiya
，Moskva).
石)
1
1 馨，藤森利美，久米 均.“実遣会計画法"，
.1
4
3(
1
9
6
7
)
.
上
， p
1
2
) V. V. Nalimov “TheA
p
p
l
i
c
a
t
i
o
no
fMathem
a
t
i
c
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lS
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c
st
o Chemical Analysis"，p
.
1
5
4(
1
9
6
3
)，(Pergamon P
r
e
s
s，Oxford).
、
・
I
I
V
) の定量を妨害する
触媒作用によってパナジウム (
Vol
.23 (
1
9
7
4
)
*
D l(
I
V
) by D leans
Catalytic analysis ofvanadiu
ofani
o
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s
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t
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c
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r
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. Masamitsu KATA，
OKAandTomihitoKAMBARA(Departmento
fChemistry
F
a
c
u
l
t
yo
fS
c
i
e
n
c
e
，Hokkaido University，Nishi 8chome，Kita l
Oj
o，Kita-ku，S
a
p
p
o
r
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s
h
i，Hokkaido)
The o
x
i
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t
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oi
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l
a
c
ei
nana
c
i
d
i
cenvironmenta
c
c
o
r
d
i
n
gt
o
CIOa
-+6I-十 6H+=CI-十 3
12十 3Hz
O
and i
sc
a
t
a
l
y
s
e
d by V(
IV
)
l
)
. The r
e
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c
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i
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nr
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determined bymeasuring t
h
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，whichcan easilybedeterminedbythepotential
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i
d
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s
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c
t
i
v
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e
c
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o
d
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また， 既報 8) で述べたように，塩化物イオン，硫酸イ
オンなどは， ヨウ化物イオン電極による濃度測定を妨害
せず，硫化物イオン， シアンイオン，還元性物質などは
著しく妨害する.
(
附年 2月 1日，本会および臼本化学会北¥
海道支部共催冬季研究発表会において発表 /
文
献
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神原富民，問中成之， 深 田 健 二 郎 : 向 上 17
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H. Weisz，D. Klockow
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