CNTを補強材とするリチウムイオン電池負極構造

科学技術振興機構
分野別二次電池 / 次世代エネルギー新技術説明会
2014年2月18日（火） JST東京別館ホール
CNTを補強材とする
リチウムイオン電池負極構造
信州大学
工学部
教授
物質工学科
新井進
1
本技術開発の背景
リチウムイオン電池の高容量化へのニーズ
現在、負極活物質として用いられているグラファイト
（理論容量：372 mA h/g）の代替材料の探索
Sn（991 mA h/g ）、Si（4200 mA h/g）の検討
（充放電時の大きな体積変化の問題）
めっき法によるSn系活物質の開発
（パルスめっき，合金めっき等）
充放電耐久性の更なる向上
2
本技術開発の背景2
優れた機械特性，低い密度，導電性を持つCNTの
電池材料への応用
CNTを活用した集電体（Cu）と活物質（Snめっき膜）
との密着性の向上
CNT複合めっき法による高耐久性負極構造の構築
3
CNT複合めっき
めっき浴中にCNTが
分散している
外部電圧を印加すると、
カソード上で金属が析出
する。その際、CNTが金
属中に取込まれる。
金属/CNT複合めっき膜
が形成される。
4
従来技術とその問題点
集電体（Cu)
Snめっき膜
充放電
Sn/CNT複合めっき膜
集電体（Cu)
体積変化等のストレ
スによる集電体から
のSnの滑落
Sn/CNT複合めっき膜は
Snめっき膜よりは滑落し難
いが、滑落防止に対してそ
れほど大きな効果は無い。
充放電
5
新技術の特徴
Sn
CNTが集電体のCuと
活物質のSnの双方に
食い込んでいる。
新規負極構造
充放電
集電体（Cu)
集電体（Cu)
CNTs
CNTが集電体のCuと活物質のSn
を繋ぎ止めているため、密着性が
高く、充放電の際の大きな体積変
化が起きてもSnが集電体から滑落
し難い。また、CNTがSn同志の分
離も抑制する。
6
新規負極構造の作製プロセス
集電体（Cu）
Cu/CNT複合めっき
Cu/CNT複合めっき膜
集電体（Cu）
Snめっき
Cu/CNT複合めっき膜の表面SEM像
Snめっき膜
集電体（Cu）
Snめっき後の表面SEM像
7
1st
5th
10th
20th
30th
1
Snめっき膜
Cuめっき膜
集電体(Cu)
0
0
500
1000
Capacity ( mA h g-1 )
Cuめっき膜上のSnめっき膜
（従来構造）
Electrode Potential (mV vs. Li/Li+)
Electrode Potential (mV vs. Li/Li+)
充放電曲線
1st
5th
10th
20th
30th
1
Snめっき膜
Cu/CNT複合めっき膜
集電体(Cu)
0
0
500
1000
Capacity ( mA h g-1 )
Cu/CNT複合めっき膜上のSnめっき膜
（新規負極構造）
8
サイクル特性
1000
Sn/CNT 放電容量
Sn 放電容量
800
80
600
60
400
200
0
0
40
20
グラファイト容量
（350 mA h g-1)
10
20
30
Coulombic efficiency / ％
Discharge capacity / mA h g
−1
100
Sn/CNT 効率
Sn 効率
新規負極構造は30回
の充放電試験後も約
600 mA h g-1の容量
を維持した。
0
Cycle number
9
充放電試験後の活物質（スズ）の表面形態
従来構造（下地層Cu）
新規負極構造（下地層Cu/CNT）
CNT
1μm
Snめっき層にはクラックが
見られ、Snの滑落が確認
される。
1μm
Snめっき層にはクラックが
見られるが、CNTがSn同志
を繋ぎ止め滑落が抑制され
ている。
10
想定される用途
リチウムイオン電池負極
その他
今後の方向性
CNTの種類や量の最適化による充放電特性の向上
スズ以外の活物質の検討（例えばスズ合金など）に
よる充放電特性の向上
熱処理によるCuとSnの合金化による充放電特性の
向上
11
企業への期待
実環境での評価
リチウムイオン電池の電解液の検討
正極材料との組合せによるフルセルの作製
および評価
12
高比表面積銅の作製方法
信州大学
工学部
教授
物質工学科
新井進
13
本技術開発の背景
各種電極における電気化学反応速度向上へのニーズ
高比表面積Cu電極作製の検討
よりシンプルな方法による高比表面積Cu電極作製
14
めっき法による高比表面積Cuナノ構造の構築
緻密なCu
めっき膜
Cuめっき浴
(+)
(–)
(+)
(–)
通常のCuめっき
添加剤
多孔質
Cuめっき膜
Cuめっき浴
(+)
(–)
(+)
(–)
本発明：めっき浴に添加剤を加えるだけで多孔質Cu構造を構築 → シンプル
15
作製した高比表面積Cuの微細構造
1 µm
表面
Cu substrate
1 µm
断面
薄板状のCuの析出物（厚さ約50 nm）から成る3次元ナノ構造
16
微細構造の調整1
通電量
14 C
54 C
27 C
1 μm
1 μm
通電量を増大させるとCuの板状析出は成長するが、厚さは変化しない。
通電量を変えることによって表面凹凸を変えることができる。
1 μm
微細構造の調整2
表
面
Cuめっき
表
面
1 μm
1 μm
断
面
断
面
1 μm
1 μm
作製した高比表面積Cu構造に、別のめっき浴を用いてCuを
めっきすることにより、板状析出物の厚さのみを増大できる
高比表面積Cu構造を利用した
リチウムイオン電池用シリコン系負極の作製
Cu（集電体）
マイクロポケット
シリコン粒子
本電極の利点
特殊Cuめっきによるマ
イクロポケット形成
Cu電極にSi粒子が
直接固定されている
ため、バインダーがい
らない。
•
シリコン粒子の付着
Si粒子
シリコン粒子の固定
Cuめっきによるシリコン
粒子の固定
•Siは半導体であるが、
CuでSi粒子を挟み込
んでいるため導電助
剤もいらない。
• 隙間のある構造の
中にSi粒子が固定さ
れているため、充放
電時のSi粒子の体積
変化に対応可能。
充放電特性
600
2
−1
1
0.5
0
0
100
200
300
400
Capacity / mA h g
−1
充放電曲線
500
600
500
80
400
60
300
200
40
グラファイト容量
（350 mA h g-1)
20
100
0
0
10
20
30
Coulombic efficiency / ％
1.5
100
Discharge capacity / mA h g
Electrode potential / V vs. Li/Li
+
1st
5th
10th
20th
30th
0
Cycle number
サイクル特性
高比表面積Cu構造を用いたSi系負極は優れたサイクル特性を示す。
想定される用途
リチウムイオン電池負極
電気二重層キャパシタ用電極
その他各種電極
今後の方向性
高比表面積Cuナノ構造の精密制御
高比表面積Cuナノ構造への各種活物質の固定
21
企業への期待
高比表面積Cu構造の各種エネルギーデバイ
ス（リチウムイオン電池、電気二重層キャパシ
タ等）への応用
高比表面積Cu構造を用いたSi系負極と正極
材料との組合せによるリチウムイオン電池フ
ルセルの作製および評価
22
本技術に関する知的財産権
•
•
•
•
発明の名称：電池用電極及びその製造方法
出願番号：特願2013-152410
出願人
：国立大学法人信州大学
発明者
：新井進
•
•
•
•
発明の名称：金属膜及びめっき膜の形成方法
出願番号：特願2013-153135
出願人
：国立大学法人信州大学
発明者
：新井進
23
お問い合わせ先
信州大学工学部物質工学科
教授新井進
TEL
026-269-5413
e-mail [email protected]
信州大学産学官連携推進本部
コーディネーター丸山育男（知財関連）
TEL
026-269-5642
e-mail [email protected]
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