O - 岩井・角嶋研究室

4th, Feb. 2014
物理電子システム創造専攻
修士論文発表会
Physical understanding of interface
improvements in lanthanum silicate gate
dielectrics on silicon substrate
岩井・角嶋研究室
関拓也
Tokyo Institute of Technology
1
CMOSスケーリングとLa-silicateゲート絶縁膜
<ITRS2012 Roadmap>
<Hf系酸化膜>
<La系酸化膜>
1.01
0.88 nm
EOT (nm)
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.5 nm
Bulk
FDSOI
0.4
0.4
0.3
2010
0.3
2010
Gate
Gate
Hf-based
oxides
La2O3
SiO2
multi-gate
0.5～
0.7nm
La-silicate
Si-substrate
2015
2015
2020
2020
Si-substrate
2025
2025
Year
EOT: equivalent oxide thickness
将来的にEOT~0.5 nm が必要
となってくる
Si基板の界面にSiO2が
形成されてしまう
→scalingに不向き
Si基板との界面に
La-silicateを形成
→Si基板と直接接合可能
EOT~0.5 nm のゲート絶縁膜を達成するために・・・
→界面層のないSi基板との直接接合可能な
La-silicate絶縁膜が期待される
2
La-silicateゲート絶縁膜のデバイス特性
4
200
o
FGA 800 C 30min
Electron Mobility [cm /Vsec]
L / W = 10 / 10m
3
2
10kHz
100kHz
1MHz
周波数分散
なし
1
EOT=0.62nm
Lasilicate
Si
0
0
0.5
Gate Voltage [V]
EOT=0.62nm
100
T = 300K
16
-3
Nsub = 3 x 10 cm
50
L / W = 10 / 10m
FGA 800 oC 30min
k~16
-0.5
150
2
2
Gate-Channel Capacitance [F/cm ]
T. Kawanago, et al. , IEEE TED, vol. 59, pp. 269-276, 2012.
1
0
0
0.5
1
Eeff [MV/cm]
1.5
La-silicate ゲート絶縁膜は、良好な界面特性と高い誘電率を示す
→La-silicateは、EOT~0.5nmのMOSFETのゲート絶縁膜として期待
3
La-silicateゲート絶縁膜デバイスのSi基板の面方位の影響
4
2.5
L / W = 20 / 20m
100kHz
500kHz
1MHz
3
2
(110)
EOT =
0.73nm
Si
1
TiN
W
(100)
(110)
2
EOT [nm]
2
Gate-Channel Capacitance [F/cm ]
T. Kawamago, et al. ,ESDERC2012
1.5
1
0.5
La-silicate
FG 800 oC,
30min
Low oxygen
partial pressure
Si sub.
0
-1
-0.5
0
0.5
Gate Voltage [V]
1
0
Si
W
TiN
W
TiN
W
La-silicate
La-silicate
La-silicate
Si sub.
Si sub.
Si sub.
• Si(110)面で形成したLa-silicateゲート絶縁膜も評価がなされ
ている
• Multi-gateデバイスの作製には面方位依存性の評価も重要
4
La-silicate絶縁膜の熱処理によるCV特性の向上
Metal
Metal
La-silicate
La-silicate
La-silicate
Si-substrate
Si-substrate
Si-substrate
Metal
La2O3
FGA800oC 30min
FGA500oC 30min
FGA900oC 30min
100 kHz
1 MHz
100 kHz
1 MHz
100 kHz
1 MHz
理論値
ideal
FGA500oC
0.5
0.5
00
-0.8
-0.8
理論値
ideal
FGA800oC
0.5
0.5
-0.6
-0.4 -0.2
0
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Gate Voltage [V]
00
0.2
0.2
-0.8
-0.8
Capacitance [ F/cm2]
1.01 20 x 20m2
Capacitance [ F/cm2]
1.01 20 x 20m2
Capacitance [ F/cm2]
1.01 20 x 20m2
理論値
ideal
FGA900oC
0.5
0.5
-0.6
-0.4 -0.2
-0.2 0.0
0
-0.6
-0.4
Gate Voltage [V]
00
0.2
-0.8
0.2
-0.8
-0.6
-0.4
-0.6
-0.4 -0.2
-0.2 0.00
Gate Voltage [V]
C-V特性が熱処理温度が高温になるほど理想CV
に近づいている
0.2
0.2
5
SiO2絶縁膜の結合の歪みとDitとの相関の報告例
C. H. Bjorkman, et al., Appl. Phys. Lett., 56,1983 (1990)
• SiO2絶縁膜の結合状態をFT-IRで測定
• 歪みの減少とDitの減少に相関がある
本研究の目的
目的
La-silicate絶縁膜デバイスで
良好な電気特性を得た原因を
物理的な特性から明らかにする
Characterization method
• MOSキャパシタでの電気特性評価
• La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析
Process parameters
• 熱処理温度
• 熱処理時間
7
Sample preparation
n-Si(100) substrate
SPM, HF-last treatment
La2O3 e-beam evaporation @ 300oC
W deposition by RF sputtering
in-situ
Gate patterning
Post metallization annealing (PMA)
in FG(H2:N2 =3:97%)
Back surface contact formation (Al)
W
La2O3
Measurement
n-Si substrate
8
実験
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶
縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
9
コンダクタンス法での界面準位密度の測定
M. Mamatrishat, et al. “Oxide and interface trap densities estimation in ultrathin W/La 2O3
/Si MOS capacitors” Microelectronics Reliability 52, 1039–1042, 2012
3.5
(×10-6)
TiN/W(6)/La2O3(4nm)/n-Si
Annnealed for 2 s @F.G.
4.0
Measurement
Dslow
Dslow calculation
3.5
3.0
400oC Separated Dit
Dit
3.0
2.5
500oC
oC
2.5
400
2.0
600oC
2.0 500oC
1.5
600oC
1.5
E-Ei
Dit
1.0 ~0.10eV
1.0
0.5
0.5
0
10 102 103 104 105 106 107 0 103 104 105 106 107
w (rad/s)
w (rad/s)
4.0E-07
3.5E-06
3.5E-07
Gp/w (F/cm2)
3.0E-06
Gp/w (F/cm2)
(×10-7)
2.5E-06
2.0E-06
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
1.E+01
3.0E-07
2.5E-07
2.0E-07
1.5E-07
1.0E-07
5.0E-08
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.0E+00
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
• ２つのピークを確認
• 熱処理温度が高温になるほど、界面トラップが減少
10
界面および膜中トラップ密度の熱処理温度依存性
[1]M. Mamatrishat, et al. “Oxide and interface trap densities estimation in ultrathin
W/La2O3 /Si MOS capacitors” Microelectronics Reliability 52, 1039–1042, 2012
10
Metal
14
Dslow[1]
13
La-silicate
La2O3
La-silicate
Si-substrate
Si-substrate
Si-substrate
-2
-1
Dit(cm eV )
10
La-silicate
界面トラップ密度が減少
10
10
10
12
＜Hf系酸化膜の場合＞
Dit
11
W(50nm)/La2O3(3nm)/n-Si
10
Annealed for 30 min@ FG
E-Ei = 0.15~0.20 eV
300
400
500
600
700
800
o
Annealing temperature ( C)
Gate
Gate
Hf-based
oxides
Hf-based
oxides
SiO2
SiO2
Si-substrate
Si-substrate
Gate
Hf-based
oxides
Si-substrate
900
ILを失くすと膜中欠陥の影響大きくなる
Ando, et al., IEDM, Tech. p.423 (2009).
熱処理温度が高温になるほど界面トラップ密度が低減
11
実験
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶
縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
12
FT-IR ~赤外吸収での分析と利点~
FT-IRでの赤外吸収スペクトルから得られる情報
O
１. 結合状態
La-silicate
Si
→膜中の分子、化合物の結合状態 La
Si
θ
O
2. 結合角
La
Si
SiOx
θ
→ 膜中の歪み
FT-IRと歪みの相関～SiO2の場合～
• 膜厚が厚くなると高波数側
へピークがシフト
• SiO2絶縁膜/Si界面はひず
みが発生
• 高波数側へのピークのシフ
トが歪みの緩和を示唆
S. Miyazaki, et al., Appl. Surf. Sci. 113/114, 585 ~1997
13
熱処理による赤外吸収のピークシフト
-1
900 oC
Absorbance (a.u.)
800 oC
700 oC
600 oC
500
oC
1270
1090
1260
1080
1250
 >144 o
=144 o
1070
 <144 o
1240
1060
1230
1050
1220
1040
1210
LO mode
1030
La-O-Si
1200
1020
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
Wavenumber at peak absorption (cm )
La-O-Si
Wavenumber at peak absorption (cm )
<Si-O-Siの結合角の熱処理温度変化>
熱酸化したSiO2の安定な結合角
LO mode
o
Annealing temperature ( C)
400 oC
• 熱処理温度が高温になると熱酸化したSiO2
の結合角の波数へ近づく→歪みの緩和
300 oC
S. Miyazaki, et al.,Appl.Surf.Scl.,113/114, (1997).
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1)
1400 1300Wavenumber
1200 1100(cm
1000
900
• SiO2のガラス転移点(1050oC~)より低温
R. M. Morcos, et al., Journal of American Ceramic Society 1088-1094, 2008.
14
La-silicateのピークの熱処理時間依存性
30 min
30min
Absorbance(a.u.)
20 min
20min
5 min
5min
1 min
1min
Si-O-Siのピークは1248cm-1
から現れ、ピークシフトはない
・歪みのないsilicateが増加
・800oC以上の熱処理では、歪み
は生じず、ピークの波数は、熱処
理の時間に影響しない.
12 s
12sec
s
2 2sec
→更なるスケーリングのためには
熱処理時間を短くすることが重要
@800 oC F.G.
1400 1300 1200 1100 1000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
15
実験
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶
縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
16
異なる面方位のSi基板で形成したLa-silicateのIR
(100)
(110)
LO mode
LO phonon
La-O-Si
1248 cm-1
TiN
La-silicate
10 nm
(111)
LO phonon
3 nm
Si-sub(110)
1248 cm-1
TiN
La-silicate
10 nm
3 nm
Si-sub(111)
La-O-Si
900oC
700oC
600oC
900oC
800oC
700oC
600oC
500oC
500oC
400oC
400oC
300oC
300oC
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1)
1400 1300Wavenumber
1200 1100 (cm
1000
900
1400
1400 1300
1300 1200
1200 1100
1100 1000
1000 900
900
Wavenumber (cm-1)
Absorbance (a.u.)
800oC
Absorbance (a.u.)
Absorbance (a.u.)
La-O-Si
900oC
800oC
700oC
600oC
500oC
400oC
300oC
1400
1400 1300
1300 1200
1200 1100
1100 1000
1000 900
900
Wavenumber (cm-1)
面方位に関わらず、熱処理によりピークシフトする
17
1280
1280
1240
1240
>144o
=144o
1120
1120
(100)
<144o
1200
1200
1160
1160
1180
1180
1140
1140
(100)
1060
1060
(110)
(111) LO mode
1100
1100
(111)
(110) 1020
1020
La-O-Si
1080
980
1080
980
200
200 300
300 400
400 500
500 600
600 700
700 800
800 900
900 1000
1000
Annealing temperature (oC)
Wavenumber at peak absorption (cm-1)
Wavenumber at peak absorption (cm-1)
異なる面方位のSi基板で形成したLa-silicate膜の
熱処理によるピークシフト
どの面方位でも熱処理温度が高温になると熱酸化したSiO2の結合
角の波数へ近づく→歪みの緩和
18
結論
MOSキャパシタの電気特性評価より
• 高温熱処理によって、界面準位密度が低減される
La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析より
• 赤外吸収のシフトから、歪みの緩和が示唆される
• SiO2のガラス転移点に比べ、低い熱処理温度において
歪みの緩和が生じる
• 異なる面方位のSi基板上で形成したLa-silicateにおい
ても熱処理による歪みの緩和が確認できた
La-silicate絶縁膜デバイスの熱処理による界面
特性向上と歪みの緩和が強く相関関係にある
展望: より深い物理的理解を進めることで、
MOSFETの更なる特性向上につながる
19
ご清聴ありがとうございました
20
21
Wavenumber at
absorbance peak (cm-1)
界面準位密度とIRピークの波数の相関
1260
1260
1255
1255
1250
1250
1245
1245
1240
1240
1.00E+10
1010
1.00E+11
1011
1.00E+12
1012
1.00E+13
1013
1.00E+14
1014
Dit (cm-2 eV-1)
相関係数＝-0.996 が得られた
La-silicateの形成過程と構造
Metal
• La-silicateは、La2O3とSi基板の
熱処理による界面反応により形成
熱処理
La2O3
La-silicate
Si-substrate
Si-substrate
La2O3: k~24
La-silicate: k=8~20
La2O3+Si+nO2→ La2SiO5, La10(SiO4)6O3
La9.33Si6O26, La2Si2O7, etc.
La atom
•La-silicateはSiO4四面体
La-O-Si bonding 構造
K. Fukuda, et al., Powder Diffraction, vol. 24, pp. 300-303, 2006.
Si sub.
SiO4
tetrahedron •La原子がnetwork
modifierとして結合に関与
network
し、La-silicateを形成
熱処理によるSi基板との界面反応でLa-silicateが
形成され、組成、構造、結合状態が変化する
23
Slow trapの解釈捕獲断面積とフラットバンド電圧
捕獲断面積σ‐熱処理温度依存性
n-Si
Dslow
CLa2O3
Dit
Ef
tsilicate
La2O3とLa-silicate界面のトラップと解釈
DslowがLa2O3/La-siliacate界面に存在する根拠
捕獲断面積σ (cm-2)
Ｖｇ
La-silicate
10-11
sit
10-12
s0=7x10-14 cm-2
0.8 nm
sslow
10-13
fitting
10-14
s slow  s 0 exp  
 t silicate 

 

10-15
VFB [V]
La2O3
As
0
-0.05
-0.10
800
200
400
600
Annealing temperature [oC
C]
1000
measurement
estimation
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30
As
⊿Vfb=CLa2O3/qDslow
Dslow=2.8x1013cm-2/eV
800
200
400
600
Annealing temperature [oC]
1000
1. 単一トラップのスペクトル形状
2. sslowがsilicate膜厚の増加と捕獲断面積に相関性
3. Dslowを仮定すると蓄積領域での理想CVとの⊿Vfbが再現できる
Dslowを無くすにはLa2O3を全てsilicateにする
24
界面準位密度Ditと電極の関係
Tuokedaerhan. K, et. al, Applied Physics Letters, 104, 021601,2014
12
Metal
High-k
Si sub.
High temperature
-6
no strain under
field-oxide
Room temperature
-1
(CTE~10 K )
High-k
(CTE~10-5K-1)
Si sub.
(CTE~10-6K-1)
(CTE~10-6K-1)
High-k
Si sub.
(CTE~10-5K-1)
-6
-1
(CTE~10 K )
High-k
Si sub.
slip at GB
High-k stress release
Dit (cm-2eV-1)
20nm
30min F.G 800℃
W gate
10
field-SiO2
strain
×1011
8
6
4
W2C gate
2
0
ψs= - 0.15 eV
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
EOT (nm)
Si sub.
グレインがナノサイズの電極を導入→Ditが低減
7
界面準位密度Ditと電極の関係
Tuokedaerhan. K, et. al, Applied Physics Letters, 104, 021601,2014
12
x1011
0.0
W gate
-0.1
8
6
W2C gate
4
Vfb (V)
Dit (cm-2/eV)
10
0
0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
EOT (nm)
Qfix=1010/cm2
-0.2
-0.3
2
W2C gate
W gate
-0.4
0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
EOT (nm)
Comparable EOT; little difference in silicate reaction
Constant Vfb by W2C gate electrode; no difference in defect
creation
Large improvement in interface state density with W2C gate
electrode in all the studied EOT range
26
Mechanism of roughness formation
Tuokedaerhan. K, et. al, Applied Physics Letters, 104, 021601,2014
as-deposited
W gate
electrode
During annealing
process
W gate
La2O3
La-silicate formation
completed
La-silicate
Si sub.
Stress induced by grains
W2C gate
W2C gate
electrode La2O3
La-silicate
Si sub.
Nano-sized grains help elimination of inhomogeneous
stress applied to the interface to form uniform Lasilicate gate dielectrics
27
ゲート絶縁膜としての薄膜評価の物理分析の方法
（参考固体の表面を測る, 二瓶好正編, 東京大学生産技術研究所 (1997))
局所情報
原理
電子
電子分光法その他
Ⅰ,形状観察
Ⅱ.局所における原子の
種類、組成、分布
a)表面濃度(平均値)
b)面内分布(深さ方向は
平均値)
c)深さ分布(面内は平均
値)
Ⅲ局所における原子間
結合様式、分子化合物
の種類と組成、空間分布
Ⅳ. 局所原子の配列、構
造、欠陥の分布
a)表面状態
b)深さ分布
c)面内分布
X線
イオン
光
イオン分光法質量分析法光分光法回折法
TEM,SEM
STEM,STM
AFM
XPS
EELS
SIMS
RBS
XPS
FT-IR
XRD
RBS
TEM,SEM
STEM,STM
AFM
FT-IRでの評価により薄膜中の結合構造、状態が分かる
28
本研究の目的
課題
La-silicate絶縁膜デバイスで良好な電気特性となった原
因が物理的な特性から明らかとなっていない
目的
La-silicateゲート絶縁膜の物理的な理解、解釈を示す
ことによって、更なる特性向上を示す
Characterization method
• MOSキャパシタでの電気特性評価
• La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析
Process parameters
• 熱処理温度
• 熱処理時間
29
本研究の目的
課題
La-silicate絶縁膜デバイスが熱処理によって良好な電気
特性となった原因が詳しく明らかとなっていない
目的
La-silicateゲート絶縁膜のDitの物理的な特性と関係
づける理解、解釈を示す
Characterization method
• MOSキャパシタでの電気特性評価
• La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析
Process parameters
• 熱処理温度
• 熱処理時間
30
Capacitance density (F/cm2)
課題～High-絶縁膜のCV特性に見られる特徴～
3
界面準位の無い
理想CV特性との比較
W/La2O3(4nm)/n-Si
600oC, 30min
2
1kHz
1
Vfb
1MHz
Cfb
0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
①空乏領域から反転領域
にかけて、こぶが見られる
②蓄積領域で理論曲線と
fittingすると、Vfbがずれ
る (Vfb)
Gate voltage (V)
解釈の報告例
1. バンドギャップ中に局在した界面準位の存在
2. 深い準位とlocal phonon との相互作用 (P.Masson, et al.,APL, 81, p.3392(2002)
(B.Raeissi, et al.,SSE, 52, p.1274(2008))
3. 絶縁膜中に存在する欠陥
本研究で用いたモデル
M. Mamatrishat, et al. Microelectronics Reliability 52, 1039–1042, 2012
界面準位に起因する欠陥の評価が重要
31
Si表面原子密度の面方位依存性
Surface
Orientation
Surface atom
density(cm-2)
Si(100)
6.8×1014
Si(111)
7.8×1014
Si(110)
9.6×1014
32
SiO2薄膜の赤外吸収スペクトル
SiO2のIRスペクトル
SiO2絶縁膜で膜中の歪みと欠
陥に強い相関があると報告
C. H. Bjorkman, et.al , Appl. Phys. Lett. 56, 1983 (1990)
La-silicateの結合状態、結合
中の歪みの測定が可能
• 30cm-1のシフト→7.7oのSi-O-Si の平均の角度の減少
• 引張りひずみが印加されたSiにMOS界面を形成するグロー
バルひずみSi技術はMOS界面凹凸の減少に有効であり、
高い移動度や高い信頼性などが期待できる
Y.Cho, S. Takagi, et al., 2010 Symposium on VLSI Technology ,Honolulu, 2010
33
La-silicateの形成過程と構造
Metal
La-silicateは、La2O3とSi基板の熱処理に
よる界面反応により形成される
熱処理
La2O3
La-silicate
Si-substrate
Si-substrate
La2O3: k~24
La-silicate: k=8~20
La atom
•La-silicateはSiO4四
La-O-Si bonding 面体構造
K. Fukuda, et al., Powder Diffraction, vol. 24, pp. 300-303, 2006.
SiO4
tetrahedron •La原子がnetwork
network
Si sub.
modifierとして
La-silicateを形成
熱処理によりLa-silicateの結合状態が変化する
34
FT-IR ~赤外吸収での分析と利点~
FT-IRでの赤外吸収スペクトルから得られる情報
O
１. 結合状態
Si
La
→La-silicate絶縁膜の結合状態
Si
θ
2. 結合角
La
SiOx
→ 膜中の歪み
La-silicate
O
θ
Si
Miyazaki,et. al., Appl. Surf. Sci. 113/114, 585 1997
FT-IRと歪みの相関～SiO2の場合[1]～
SiO2絶縁膜で膜中の歪みと欠
陥に強い相関があると報告
C. H. Bjorkman, et.al , Appl. Phys. Lett. 56, 1983 (1990)
La-silicateの結合状態、結合
中の歪みの測定が可能
35
La-silicateゲート絶縁膜デバイスのSi基板の面方位の影響
T. Kawamago, et al. ,ESDERC2012
• Si(110)面で形成したLa-silicateゲート絶縁膜も評価がなされ
ている
• Multi-gateデバイスの作製には面方位依存性の評価も重要
36
La-silicate膜の原子構造
Laシリケートの構造 (アモルファス)
SiO4四面体構造がネットワークを形成
Si-O-Si 結合
BO: bridging oxygen atom
La-O-Si 結合
NBO:non-bridging oxygen atom
La原子
BO
BO
BO
NBO
SiO4四面体構造
Si
Si
O
Si
Si O BO
O
O
O BO
Si
NBO La NBO
O
La
BO
O
Si O
BO
O
O
O
Si
Si
第二近接原子であるNBO、BOの影響を考慮する必要がある
NBOの濃度に依存したパラメータが必要
La原子濃度に依存した結合エネルギーのシフトを導入※
※ソーダガラス、鉛ガラスの解析手法を参考
Ref) K, Kakushima et al. “ゲートスタック研究会フォーカスセッション”, 2012, January
これまでの成果と今後の計画
目的
La-silicateで電気特性が良好になる原因を明らかにする
研究経過
・La-silicate絶縁膜は高温の熱処理によって良好な界面
特性が得られる
・IRスペクトルの熱処理依存性の結果から歪みの緩和と
界面特性の向上に強い相関がある
今後の計画
・良好な結合状態を得るために、熱処理時間、熱処理温度の測
定点を増やす
・La-silicateの膜厚依存性, 上部電極の影響
・La-silicateゲート絶縁膜デバイスの界面特性の更なる向上
→歪みの緩和との観点、モデル化
38
異なる面方位のSi基板で形成したLa-silicateのIR
(100)
(110)
LO mode
LO phonon
La-O-Si
1248 cm-1
TiN
10 nm
La-silicate
3 nm
(111)
LO phonon
TiN
10 nm
La-silicate
3 nm
Si-sub(111)
Si-sub(110)
1248 cm-1
La-O-Si
La-O-Si
900 oC
800oC
700 oC
600 oC
700oC
600oC
800oC
Absorbance (a.u.)
Absorbance (a.u.)
Absorbance (a.u.)
800 oC
700oC
600oC
500 oC
500oC
500oC
400 oC
400oC
400oC
300oC
300oC
300
1400
oC
1300
1200
1100
1000
900
-1)
1400 1300Wavenumber
1200 1100(cm
1000
900
1400 1300 1200 1100 1000 900
1400 1300 1200 1100 1000
900
Wavenumber (cm-1)
1400 1300 1200 1100 1000 900
1400 1300 1200 1100 1000
900
Wavenumber (cm-1)
面方位に関わらず、熱処理によりピークシフトする
濃度依存の結合エネルギーシフト法
を用いた膜中La原子濃度の抽出
Pt
BO: bridging oxygen atom
NBO:non-bridging oxygen atom
Intensity (a.u.)
Pt/La2O3/ La-silicate/nSi, O 1s, annealed at 500 oC
Si基板
 =80o
NBO
BO
La-O-La
534
surface
533
La-O-Si
532
interface
531
530
interface
535
534
529
528
La-silicate
surface
533
532
531
530
Binding energy (eV)
529
La2O3
(4nm)
Ratio of SiO2 and LaO1.5
0.5
1
0
LaO1.5
La2O3
Si-O-Si
535
熱処理500oC
528
d
Si substrate
depth
SiO2
La:Si=1:2
Si-richのsilicateが形成
任意の角度で取得した一つのスペクトルから
La原子濃度分布を明らかにすることが可能
40
シリコンの結合エネルギーの解析
SiO4:BOx4
BO
SiO4:nNBO
Si
O BO
Si O
O
BO
O
O
Si
Si
Intensity (a.u.)
Si
O
BO
Si substrate
SiO4:BOx4
1847
x
1845
interface
1843 La-silicate(4nm)/nSi
1841
1839
h=7940 eV
Si 1s,  =30o
surface
SiO4:nNBO (n=1~3)
La
n=2の場合 1847
1845
1843
1841
1839
NBO
Binding energy (eV)
O La
BO
O NBO SiO4:BOx4、SiO4:nNBO (n=1~3) の区別が可能
Si O
Si
O
O
O SiBO
O1sスペクトル： BO, NBOの総量がわかる
Si1sスペクトル: BOのみから構成されるSiO4か、
NBOを含むSiO かがわかる
41
熱処理時によって導入した酸素のサイト
Normalized intensity (a.u.)
Pt
3
Open: O1s
Fill: Si1s
La-O-La
NBO
2
1
Si基板
La
O
La
BO
O NBO
Si O
O
O
O BO
Si
Si
La-O-Si
Si-O-Si
0
as depo.
BO
Si
O
BO
300oC
・堆積直後
La2O3 ・300oC
(4nm)
5min
300oCの熱処理
O1s
NBO(La-O-Si)が増加
Si1s
同じ割合でSiO4:nNBOが形成
熱処理温度
Si
O BO
Si O
O
O
O SiBO
Si
La-richシリケートが形成
42
熱処理によって形成されるsilicateの組成
NBO
Normalized intensity (a.u.)
BO
3
Si
La
NBO(1~3個)
O La
O NBO
Si O
O
O
500oCの熱処理
NBOの増加量と
SiO4:nNBOの増加量に差
O SiBO
差
La-O-La
La-O-Si
2
1
Open:
O1s
Fill: Si1s
Si-O-Si
BO
Si
O
0
as depo.
300oC
熱処理温度
BO
500oC O
形成されたシリケートのうち
10%がSiO4:BOx4
Si
O BO
Si O
O
O SiBO
Si
任意の一つの角度のXPS測定で熱処理によって
silicate中に増加した結合を識別することが可能
43
La-silicateのピークの熱処理時間依存性
30 min
30min
Absorbance(a.u.)
20 min
20min
5 min
5min
1 min
1min
Si-O-Siのピークは1248cm-1
から現れ、ピークシフトはない
・歪みのないsilicateが増加
・800oC以上の熱処理では、歪み
は生じず、ピークの波数は、熱処
理の時間に影響しない.
12 s
12sec
s
2 2sec
→更なるスケーリングのためには
熱処理時間を短くすることが重要
@800 oC F.G.
1400 1300 1200 1100 1000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
44
La-silicateゲート絶縁膜デバイスの欠陥の解釈
[3.2] M. Mamatrishat, et al., Microelectronics Reliability, vol. 52, pp. 1039-1042, 2012.
Si(100)面で形成したLa-silicateのIRスペクトル
-1
900 oC
Absorbance (a.u.)
800 oC
700 oC
600 oC
500
oC
1260
1080
1250
 >144 o
=144 o
1070
 <144 o
1240
1060
1230
1050
1220
1040
1210
LO mode
1030
La-O-Si
1200
1020
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
o
300 oC
1300
1090
Annealing temperature ( C)
400 oC
1400
1270
-1
Wavenumber at peak absorption (cm )
La-O-Si
Wavenumber at peak absorption (cm )
<Si-O-Siの結合角の熱処理温度変化>
熱酸化したSiO2の安定な結合角
LO mode
1200
1100
1000
900
-1)
1400 1300Wavenumber
1200 1100(cm
1000
900
熱処理温度が高温になると熱酸化したSiO2の
結合角の波数[2]へ近づく
→歪みの緩和
[2]S. Miyazaki, et al.,Appl.Surf.Scl.,113/114, (1997).46
実験
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶
縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
47
Effective mobility (cm2/Vs)
Mobility comparison with record data of Hf-based oxide
300
250
This work
200
150
Hf-based oxide
[IEDM]
100
50
Eeff=0.5 MV/cm
0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
EOT (nm)
(T. Ando, IEDM Tech. Dig., 2009, p.423) との比較
48
La-silicate絶縁膜の物理分析の先行研究
EELSによるLa-silicate膜の原子の分布
K. Kakushima, et. al,, J. Appl. Phys., 106(12), 124903(2009).
T. Kawanago, et al, Global COE
International Symposium,Oct 13-14, 2009
NBO
0.6
Si sub.
La-silicate(4nm)/nSi
h =7940 eV
O 1s, =30o
W
(a)
0.8
TiN
Intensity (a. u.)
1
La-silicate
O 1s spectra によるLa-silicate膜の評価
BO
0.4
Ti
0.2
535
534
533
0.35 eV
0.10 eV
532
531
530
529
0.3
0.2
surface
interface
0.1
535
534
Si
N
interface
surface
0
536
W
Intensity [a.u.]
Intensity (a. u.)
0
0.5
536(b)
0.4
La
533
532
531
530
Binding energy (eV)
・膜中のBridging oxygen と
Non-Bridging Oxygen の解析
O
529
0
2
4
6
8
10
Distance [nm]
12
14
・La-silicate膜中の原子の分布
La-silicate膜中の結合構造・状態の情報をもつFTIRで、物理的な理解を進める
La-silicateゲート絶縁膜のデバイス特性
4
o
FGA 800 C 30min
L / W = 10 / 10m
3
2
10kHz
100kHz
1MHz
周波数分散
なし
1
EOT=0.62nm
Lasilicate
Si
0
k~16
-0.5
0
0.5
Gate Voltage [V]
T. Kawanago, et al. , IEEE TED, vol. 59, pp. 269-276, 2012.
1
Effective mobility (cm2/Vs)
2
Gate-Channel Capacitance [F/cm ]
T. Ando, IEDM Tech. Dig., 2009, p.423 との比較
300
250
This work
200
150
Hf-based oxide
[IEDM]
100
50
Eeff=0.5 MV/cm
0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
EOT (nm)
La-silicate ゲート絶縁膜は、良好な界面特性と高い誘電率を示す
→La-silicateは、EOT~0.5nmのMOSFETのゲート絶縁膜として期待
50
La-silicateゲート絶縁膜デバイスのSi基板の面方位の影響
SiO2
La-silicate
2.5
2
1.5
(110)
(100)
(111)
1
1.5
1
RTO : Dry O2 100 %
0.5
0
(100)
(110)
2
EOT [nm]
Oxide Thickness [nm]
2.5
0.5
800 oC
FG 800 oC,
30min
Low oxygen
partial pressure
10
100
0
Si
Oxidation Time [sec]
W
TiN
W
TiN
W
La-silicate
La-silicate
La-silicate
Si sub.
Si sub.
Si sub.
Oxidation of Si is dependent on surface orientation
In La-silicate, no dependence between (100) and (110)
H. S. Momose et al., T-ED, vol. 50, no. 4, p. 1001, 2003
51
La-silicate for future gate dielectrics
Why interface property became better by higher temperature
annealing? → Analyzing from the atomic level
La-silicate network structure
La atom
La-O-Si bonding
SiO4
tetrahedron
network
Si sub.
NBO La NBO
O
La
BO
O
Si O
BO
O
O
O
Si
Si
～Why FT-IR?～
O
La
θ
Si
From FT-IR,we can get the information of
１. Bonding state -La-silicate
2.Bonding angle -Correlation with
interface trap and strain.
52
(×10-6)
3.5E-06
3.5
2.5
Dslow
Gp/w (F/cm )
2.0
2.0E-06
1.5
3.5
3.5E-07
it
3.0E-07
2.5
2.5E-07
600oC
2.0
2.0E-07
1.5E-06
1.5
1.5E-07
1.0
Dit
1.0E-06
1.0
0.5
0
10
400oC
500oC
600oC
1.0E-07
5.0E-07
0.0E+00
1.E+01
Dit
3.0
E-Ei
=0~0.10eV
500oC
2.5E-06
4.0
(×10-7)
4.0E-07
Gp/w (F/cm2)
3.0
3.0E-06
Annnealed for 2 s
TiN/W(6)/La2O3(4nm)/
n-Si Measurement
@F.G.
slow calculation
400oC DSeparated
D
0.5
5.0E-08
10
2
1.E+02
10
1.E+05
10
105
w (rad/s)
3
1.E+03
4
1.E+04
10
6
1.E+06
10
7
1.E+07
0
10
0.0E+00
3
1.E+03
10
4
1.E+04
6
1.E+06
10
10
w (rad/s)
5
1.E+05
7
1.E+07
10
Chap.3 Process dependent interface properties
of La-silicate structure
TiN/W(6)/La
(4nm)/n-Si
TiN/W(6)/La
2O3(4nm)/
2On3-Si
-6) Annnealed
for 2 s @F.G.
for 2 s @F.G.
(×10-6(×10
) Annnealed
-7)
(×10-7(×10
)
5 3.5
4.0 4.0
Measurement
Measurement
D
D
Dslow calculation
Dslow calculation
slow
slow
3.5 3.5
0 3.0 400oC 400Separated
Dit
Dit
Separated
oC
Dit D
3.0
3.0
5 2.5 o
500 C 500oC
oC
oC
2.5 2.5
400
400
0 2.0
600oC 600oC
2.0 500
2.0oC 500oC
5 1.5
oC
600
600oC
1.5
1.5
E-Ei
E-Ei
Dit Dit 1.0 1.0
0 ~0.10eV
1.0 ~0.10eV
5 0.5
0.5 0.5
0
0 2
3 210
4 310
5 410
6 510
10 10
103 4 10
104 5 10
105 6 10
106 7
107 6 107 0 103 0 10
10
10
10
10
10 10
w (rad/s)
w (rad/s)
w (rad/s)
w (rad/s)
3.0E-06
E-06
2.5E-06
E-06
2.0E-06
E-06
E-06
E-07
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
+00
0.0E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+02
1.E+01 1.E+03
1.E+04
1.E+03
1.E+05
1.E+04
1.E+06
1.E+05
1.E+07
1.E+06
1.E+07
4.0E-07
4.0E-07
3.5E-07
3.5E-07
3.0E-07
3.0E-07
2.5E-07
2.5E-07
2.0E-07
2.0E-07
1.5E-07
1.5E-07
1.0E-07
1.0E-07
5.0E-08
5.0E-08
Gp/w (F/cm2)
Gp/w (F/cm2)
E-06
3.5E-06
Gp/w (F/cm2)
E-06
0.0E+00
0.0E+00
1.E+03
1.E+04
1.E+03
1.E+05
1.E+04
1.E+06
1.E+05
1.E+07
1.E+06
Capacitance density (F/cm2)
課題～High-絶縁膜のCV特性に見られる特徴～
3
界面準位の無い
理想CV特性との比較
W/La2O3(4nm)/n-Si
600oC, 30min
2
1kHz
1
Vfb
1MHz
Cfb
0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
①空乏領域から反転領域
にかけて、こぶが見られる
②蓄積領域で理論曲線と
fittingすると、Vfbがずれ
る (Vfb)
Gate voltage (V)
解釈の報告例
(P.Masson, et al.,APL, 81, p.3392(2002)
1. バンドギャップ中に局在した界面準位の存在
2. 深い準位とlocal phonon との相互作用
(B.Raeissi, et al.,SSE, 52, p.1274(2008))
3. 絶縁膜中に存在する欠陥
本研究で用いたモデル
(久保田.et al 2011年春季応用物理学会 )
コブの原因となるトラップ位置の特定が必要
55
ゲート絶縁膜としての極薄膜評価の方法
界面準位密度への高温熱処理での効果
10
13
W(50nm)/La2O3(3nm)/n-Si
‣界面準位密度：界面におけるトラップ量の
(Dit)
指標の一つ
Annealed for 30 min
@ FG
E-Ei = 0.15~0.20 eV
12
Metal
-2
-1
Dit(cm eV )
10
10
11
La-silicate
La-silicate
La2O3
La-silicate
Si-substrate
Si-substrate
Si-substrate
Interface state density
extracted by conductance
method
10
10
300
400
500
600
700
800
900
o
Annealing temperature ( C)
熱処理温度が高温になるほど、界面特性も良好
・界面特性とIRスペクトルのシフトに強い相関がある
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