新化合物探索の醍醐味熊田伸弘山梨大学大学院医学工学総合研究部附属クリスタル科学研究センター The real attraction of preparation of new inorganic compounds Nobuhiro Kumada Center for Crystal Science and Technology, University of Yamanashi これまでに水熱反応、固相反応およびソフト化学的手法などを用いて新しい無機化合物の探索を行ってきた。新しい無機化合物の定義は ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)に登録されていないことであるが、演者の興味の中心は通常の合成法では合成できない無機化合物(例えば異常原子価を持つ酸化物)の合成と結晶構造解析である。これまでに合成した無機化合物は① リン酸塩、②ビスマス酸化物、③遷移金属酸化物などに分類されるが、本講演ではビスマス酸化物の研究結果を中心に紹介する。ビスマス酸化物は出発物質に NaBiO 3 ∙nH2 O を用いて蒸留水を溶媒として水熱反応によって合成した。単結晶が得られた場合には単結晶 X 線回折データにより、粉末試料の場合には放射光粉末Ｘ線回折 (SPring-8,BL02B2) あるいは粉末中性子線回折 (JAEA,JRR-3)の回折データを用いて結晶構造の精密化を行った。 NaBiO 3 ∙nH2 O を用いた水熱反応では、通常の固相反応では合成が困難な Bi5+ を含む化合物(Bi2 O 4 、LiBiO 3 、 ABi2 O 6 (A=Mg, Zn, Sr, Ba, Pb) および AgBiO 3 などを合成できた 1) 。新しいビスマス酸化物の中で興味深い物性を示す Bi3 Mn4 O 12 (NO 3 )およびダブルペロブスカイト型構造を持つ (Na0.25 K0.45 )(Ba1.00 )3 (Bi1.00 )4 O 12 について紹介する。 Bi3 Mn4 O 12 (NO 3 )の結晶構造は PbSb2 O 6 型に類似した Bi と MnO 6 八面体からなる層が NO 3 - によって結び付けられた層状構造を形成している 2)。この化合物は磁化率と比 Fig. 1 Temperature dependence of the 熱の測定から、少なくとも 0.4K まで、長距離秩序を持た magnetic susceptibility (open circles) and the inverse susceptibility (solid line) ない興味深い二次元性の磁性を持っていた。(Fig. 1) (a) of Bi3 Mn4 O 12 (NO 3 ). Total specific heat divided by temperature (b) of また、同じ出発物質を Ba(OH)2 ∙8H 2 O および KOH を用 Bi3 Mn 4 O12 (NO 3 ) solidified at 6 GPa. Inset shows the network of Mn spins. いて水熱反応を行うことで、 Tc = 27 K の超伝導体であるダブルペロブスカイト型構造を持つ (Na0.25 K0.45 )(Ba1.00 )3 (Bi1.00 )4 O 12 を合成することができた 3)。出発物質における Ba/Bi 比によって生成物の化学組成および Tc が変化し、Ba/Bi 比が 2 以上では超伝導性は消失した。(Fig. 2) 酸化ビスマス系の超伝導体では、単純ペロブスカイト型構造を持つ(Ba,K)BiO 3 ( Tc = 31 K)が有名であるが、その Tc を超えるビスマス酸化物は合成できていない。参考文献： 1) J. Ceram. Soc.Jpn, 2013, 121, 135-141, 2) J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, Fig. 2 Temperature-dependence of DC magnetic susceptibility curves of 8313-8317,3)Angew.Chem.Int.Ed.,,2014,53, superconducting samples prepared at different Ba/Bi molar ratio in an appliied 3599-3603. external field of 10 Oe in ZFC mode.