X線分析の進歩 第 45 集(2014)抜刷 Advances in X-Ray Chemical Analysis, Japan, 45 (2014) アグネ技術センター ISSN 0911-7806 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 大平健悟,今宿 晋,河合 潤 Discharge Phenomena during X-Ray Emission from Pyroelectric Crystal and Energy Dependence of X-Ray Intensity Kengo OHIRA, Susumu IMASHUKU and Jun KAWAI (公社)日本分析化学会X線分析研究懇談会 © 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 大平健悟,今宿 晋,河合 潤 Discharge Phenomena during X-Ray Emission from Pyroelectric Crystal and Energy Dependence of X-Ray Intensity Kengo OHIRA, Susumu IMASHUKU and Jun KAWAI Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan (Received 7 January 2014, Revised 6 February 2014, Accepted 7 February 2014) Time dependent X-ray emission due to the change of temperature of a pyroelectric crystal in vacuum and optical luminescence during the X-ray emission were measured. Two types of instable X-ray emission were observed at the beginning of cooling of the pyroelectric crystal; a sudden increase and decrease of X-ray emission with energies over 14 keV and a sudden stop of X-ray emission with all energies were observed. The former was derived from glow discharge on the -z surface of the pyroelectric crystal, and the latter was caused by a creeping discharge on the side of the pyroelectric crystal. The creeping discharge occurred only on a specific side of the pyroelectric crystal. [Key words] Pyroelectric crystal, Glow discharge, Creeping discharge, X-ray measurement 真空中で焦電結晶を温度変化させることにより発生するX 線について,強度の時間変化のエネルギー別依存 性を測定し,放電時における発光現象との関連を調べた.焦電結晶の冷却開始直後には,X 線の発生と停止を 繰り返す不安定な強度変化過程が見られた.この変化過程では,14 keV 以上のエネルギーを持つ X 線が主体と なる強度が急激に増減する変化と,全てのエネルギーの強度が同時にゼロとなる変化の,2 種類の急激な X 線 強度の変化過程が存在することがわかった.14 keV 以上の X 線が主体となる変化過程は,焦電結晶の -z 面近 傍でのグロー放電に由来し,全てのエネルギーの強度が同時にゼロとなる変化は,焦電結晶側面での沿面放電 によって生じたと考えられる.また,焦電結晶の側面での沿面放電は,ある単一の面でのみ,生じることがわ かった. [キーワード]焦電結晶,グロー放電,沿面放電,X 線計測 1. はじめに タンタル酸リチウム(LiTaO3)に代表される 焦電結晶は,キュリー温度以下では,基本単位 格子の格子点に存在する単位構造の正電荷の中 心が負電荷の中心と一致しないため,自発分極 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 京都府京都市左京区吉田本町 〒606-8501 X線分析の進歩 45 Adv. X-Ray. Chem. Anal., Japan 45, pp.181-190 (2014) 181 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 をもっている.自発分極 P の値は温度 T の関数 X 線の発生が止まる瞬間に,大量の電子がター であり,∆P =α∆T で表される(α は焦電係数) . ゲットに照射されていることがわかった.本研 温度変化によって生じた結晶内部の電荷の偏り 究では,焦電結晶によって発生した X 線のエネ が,結晶表面に帯電となって現れ,非常に大き ルギーごとの強度の時間変化を測定することで, な電位差が+z面と–z面の間に生じる.このとき, 冷却開始後数分以内に見られる,放電に伴う短 結晶表面に生じた帯電は,大気中では浮遊分子 時間のX線発生現象と,それ以降に見られる,浮 の衝突によって持ち去られ,速やかに中和され 遊電荷の衝突に伴う,数分から数十分間継続し る.一方,真空中で帯電が生じた場合,衝突分 て発生する X 線発生現象についての強度変化の 子数が少ないため,数分間から数十分間帯電が エネルギー依存性を測定した.また,放電の際 中和されずに残るため,結晶周囲に強い電場が に見られる発光現象について,デジタルカメラ 形成される.この電場により発生する電子線を を用いて,その様子を撮影し,X 線の各エネル 利用し,Brownridge は,焦電結晶である硝酸セ ギーの強度の時間変化と併せて考察を行った. シウム(CsNO3)を用いて,X 線の発生に成功し た 1).現在では,この原理を用いた携帯型 X 線 2. 実 験 管が Amptek 社より商品化されている 2).真空中 2.1 X 線強度変化のエネルギー依存性 での焦電結晶の帯電は,質量分析装置のイオン 焦電結晶により発生した X 線のエネルギーご 3) 源 ,ハンディ電子プローブマイクロアナライ 4) ザー(EPMA) ,小型カソードルミネッセンス 5) との時間変化を測定するための装置の模式図を Fig.1 に示す.焦電結晶は,LiTaO3 単結晶(6 × など,様々なデバイスへの応用が提案さ 6 × 5 mm, z 軸方向に 5 mm)を用い,–z 面が れている.しかし,焦電結晶の帯電によって発 ターゲットに対向するよう,+z 面をアルミニウ 生した X 線は,強度が不安定であるため,これ ムブロック(10 × 10 × 10 mm)に銀ペーストで らのデバイスに応用するのは,現状では困難で 接着した.アルミニウムブロックの底面に,ペ 装置 ある.山岡ら 6) –4 は,2 × 10 から 20 Pa の真空 ルチェ素子を接着した.ペルチェ素子と焦電結 度において,LiTaO3 を室温から 140℃の範囲で, 晶の間に熱伝導性のよいアルミニウムブロック 加熱・冷却を行い,X線の発生強度の真空度依存 を配置することで,ペルチェ素子から焦電結晶 性と時間依存性を調べた.その結果,2 Pa の真 に熱が均等に伝わるようにした.ペルチェ素子 空度において,140℃から室温までの冷却過程で は,直径 12.5 mm の銅製の棒に接着した.温度 は,冷却開始後1分間,強度が不安定な短時間の 測定用のアルメル・クロメル熱電対はアルミニ X 線が発生し,その後,20 分程度の安定した X ウムブロックの焦電結晶側の面に取り付けた.45 線発生が続いた.山岡らは,この現象について, 度の勾配をつけた15 × 10 mmの試料台にカーボ 短時間のX線発生は,放電によるものであり,20 ンテープを貼り,その上に酸化物超伝導体粉末 分程度続く X 線の発生は,気相中の浮遊電子に (YBa2Cu3O7-δ)をのせ,ターゲットとして用い 7) よるものであると結論づけている.大平ら は, た.焦電結晶+z面と,ターゲットは接地した.こ 電子線のターゲットとして蛍光板を用い,X 線 れらの装置を樹脂製の NW25 クイックカップリ 発生時における電子線照射領域を調べたところ, ングを用いた試料室内に配置した.クイック 182 X線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 LiTaO3 Aluminum block Thermocouple Peltier device Fig.1 Schematic illustration of experimental set-up for measurement of energy and time dependence of X-ray emission from pyroelectric crystal. カップリングの壁面に直径 10 mm の穴を開け, クトル測定表示ソフトウェア(Ver. 1.1)8)を用 カプトンフィルムを貼り,X 線の取り出し窓と いて 192 kilo Samples/s,24 bits/Sample で wav 形 した.焦電結晶の –z 面とターゲット中央部との 式のファイルとして取り込んだ.このデータを, 距離は 10 mm とした.測定は,焦電結晶を 90℃ コンピューター上で処理し,電気ノイズによる から室温までの冷却過程で行ったが,測定前の バックグラウンドを低減するため,時間対称性 90℃までの昇温過程で焦電結晶の-z 面が正に帯 の高い成分だけの信号 9)をスペクトルとして用 電する.測定にこの影響を与えないようにする いた. ため,大気中で 180 秒間 90℃を保持した後,90 ℃を保持したまま,真空に引き始め,真空度が1 2.2 デジタルカメラによる放電現象の撮影 Pa に到達したところで再び 120 秒間 90℃に保持 撮影実験は,2.1 節の測定装置において,試料 した後,加熱をやめ,自然に冷却をさせた.X線 室を T 字型のクイックカップリングに変え,ガ の測定は,3000 秒間行った.X 線検出器はシリ ラス製のビューポートを取り付けた.この コンドリフト検出器(SDD) (Vortex-EX, Radiant ビューポートから,デジタル一眼レフカメラに Detector Technologies, LLC)を用いた.SDD を よる撮影を行った.カメラは,ボディ:Nikon ターゲット中央部から30 mm離して配置し,SDD D7000,レンズ:Nikon AF-S DX NIKKOR 55- の出力端子を音声入力用の A/D コンバーター 300 mm f/4.5-5.6G ED VR,フィルター:Kenko (UA-101 Hi-Speed USB Audio Capture, Roland) に MC クローズアップレンズ No.10(焦点距離 100 接続した.SDD からの電圧信号を簡易 X 線スペ mm)を用いた.撮影条件は,絞り値 f/4.5,ホワ X線分析の進歩 45 183 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 イトバランス 5000 K,ISO 感度 25600 とした. 140 cpsを示した後,X線の強度は増加し,t = 136 焦電結晶は,エネルギー別 X 線強度時間変化測 秒で極大値 3400 cps を示した後, X 線の発生は 定と同様の条件で,大気中で 180 秒間 90℃に保 瞬間的に停止した.t = 174 秒から X 線は再び発 持した後,90℃に保持したまま,真空を引き始 生しはじめ,t = 271 秒で 200 cps から 70 cps へ め,真空度が 1 Pa に到達したところで 120 秒間 の急激な X 線強度の低下は見られたものの,測 90℃に保持した後,加熱をやめ,自然に冷却を 定終了まで,2800 秒以上 X 線は停止することな させた.冷却過程で,焦電結晶の放電による発 く継続して発生した.焦電結晶の温度は t = 700 光の様子の撮影を行った. 秒付近でほぼ室温(23℃)と等しくなり,それ に伴い,X 線強度も 800 cps を極大として徐々に 3. 実験結果 低下し始めた.この測定において得られた X 線 3.1 エネルギー別 X 線強度時間変化測定 のスペクトルをFig.3に示す.Fig.3aは t = 0-3000 90℃から室温まで, 自然冷却をした際の焦電結 秒における積算スペクトル,Fig.3b, c, d はそれ 晶の温度変化とX線強度変化,およびt = 0-160秒 ぞれ,急激な X 線強度変化が見られた時間を含 の拡大図を Fig.2 に示す.t = 0 から冷却を開始 む t = 20-60,60-100,および 100-140 秒における した.X 線は t = 24 秒から発生し始めた.この 積算スペクトル,Fig.3e は X 線が継続して発生 とき,熱電対の温度は 77℃を示していた.t = 44 していた t = 300-3000 秒における積算スペクト 秒で X 線の発生は瞬間的に停止し,t = 62 秒か ルである.連続 X 線と試料の特性 X 線である Ba ら再び X 線の発生が始まった.X 線強度は時間 L 線,Cu K 線,Y K 線が見られた.t = 20-60 秒 とともに増加しはじめ,t = 92 秒で 950 cps から (Fig.3b)において,X 線の最高エネルギーは 20 8200 cpsまで急激に増加した後,その2秒後には keV であった.t = 60-100 秒(Fig.3c)において, 1300 cps まで急激に減少した.t = 98 秒で極小値 30 keV 以上のスペクトルは 10 カウント以下で Fig.2 Time dependence of X-ray total intensity. 184 X線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 あったため,Ba Kα(32.19 keV)は確認できず, 線の最高エネルギーは 32 keV であった. サムピーク由来のものと区別できなかった.そ 続いて,X 線が短時間に複数回発生していた t のため,このときX線の最高エネルギーは40-50 = 70-140 秒における,0-60 keV,Ba Lα(4.47 keV 程度だったと考えられる.t = 100-140 秒 keV),Cu Kα(8.05 keV),および Y Kα(14.96 (Fig.3d)においては,X 線の最高エネルギーは keV)X 線強度の時間変化を Fig.4 に示す.ただ 33 keV であった.また,X 線が継続して発生し し,各エネルギーでのX線強度は,各エネルギー ていた t = 300-3000 秒(Fig.3e)においては,X の前後それぞれ 1 keV 分までのエネルギーを加 Fig.3 EDX spectra of YBa2Cu3O7-δ. X線分析の進歩 45 185 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 方,t = 100 秒以降では,Ba Lα,Cu Kα,Y Kα いずれの強度も全体の強度に比例して増加し,t = 137秒で全てのエネルギーでのX線強度が同時 にゼロとなった.以上のことから,冷却開始直 後における短時間で発生・停止を繰り返す X 線 発生過程において,14 keV 以上のエネルギーを 持つ X 線を主体とした急激な強度変化と,全て のエネルギーの X 線が同時にゼロとなる変化の 2 種類の強度変化が存在することがわかった. 測定は何度も繰り返し行ったが,秒数やカウン ト数は上述したような細かな値までは再現性は ない.またFig.2の初期の鋭いピークの本数も変 化する.全体的な傾向は繰り返すが細かな点で は,毎回同じ現象が再現されるわけではない.繰 り返しによる時間変化の多様性については,文 献 7) に何例かを示した. Fig.4 Time dependent X-ray intensity with various energies. (a) 0-60 keV, (b) Ba Lα (3.47-5.47 keV), (c) Cu Kα (7.05-9.05 keV), (d) Y Kα (13.96-15.96 keV). 3.2 デジタルカメラによる放電現象の撮影 焦電結晶を 90℃から室温までの,自然冷却過 程において,発光現象が見られた写真をFig.5に 示す.Fig.5a は冷却前の焦電結晶の写真であり, えたもの,すなわち,Ba Lα(3.47-5.47 keV),Cu F i g . 5 b - h は焦電結晶の冷却時における写真, Kα(7.05-9.05 keV),Y Kα(13.96-15.96 keV)と Fig.5i は焦電結晶の冷却過程において,ロータ し,バックグラウンドも含めて計算した.t = 70 リーポンプを切り,試料室の真空を破ったとき から 91 秒では,Ba Lα,Cu Kα の強度は全体の の写真である.Fig.5b-h の発光現象はいずれも, X 線強度に比例して増加したが,Y Kαはほとん 冷却開始から 300 秒以内だけで見られ,300 秒 ど変化しなかった.t = 92 秒で全体の X 線強度 以後は発光が見られなかった.Fig.5i に示す焦 は8200 cpsまで急激に増加したが,このとき,Ba 電結晶を中心に青紫色に発光する現象は,冷却 Lα,Cu Kα,Y Kαいずれの強度も急激に増加し, 過程のいずれでも真空を破ることで観察するこ 特に Y Kαの増加は顕著であった.t = 94秒で全 とができ,気体分子が増加したことによるグ 体の強度は1300 cpsまで低下し,Ba Lαは464 cps ロー放電で生じた発光であると考えられる.こ から 444 cps(–20 cps)に,Cu Kα は 566 cps か れらを,X 線強度の時間変化測定の結果と照ら ら 325 cps(–241 cps)に,Y Kα は 516 cps から しあわせてみると,冷却開始後 300 秒以内にお 80 cps(–436 cps)に低下した.高エネルギーの いて,短時間で発生・停止を繰り返す不安定な X線ほど,強度の低下の割合が大きくなった.一 X 線発生では発光を伴い,300 秒以降の継続し 186 X線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 Fig.5 Photos of the LiTaO3 crystal: (a) before cooling, (b) - (h) during cooling, (i) after breaking the vacuum. Exposure time of camera: (b) 14.6, (c) 9.5, (d) 26.4, (e) 49.4, (f) 19.6, (g) 9.6, (h) 5.9, and (i) 15.7 s. た X 線発生では発光を伴わないことがわかっ 点状の発光,第 2 に Fig.5f, g で示す焦電結晶側 た.また,Fig.5b-h に示すように,焦電結晶上 面での沿面放電,第 3 に Fig.5h に示す焦電結晶 での発光にも複数種類存在していることがわ 上面での沿面放電,および,第 4 に Fig.5b-h に かった.具体的には,第 1 に Fig.5b-d, f, h の焦 示す焦電結晶下面とアルミニウムブロック上で 電結晶 –z面で見られるような,青もしく赤色の の緑色の発光の 4 種類であった. X線分析の進歩 45 187 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 4. 考 察 主体とした急激な強度変化は,焦電結晶 –z 面と ターゲット間で生じたグロー放電に起因してい 焦電結晶の冷却開始後 t = 20-140 秒での短時 たと考えられる.また,冷却開始後強度が徐々 間の発生・停止を繰り返す X 線発生過程におい に増加してゆく X 線発生過程,および,冷却後 て,14 keV 以上のエネルギーを持つ X 線を主体 半の継続した X 線発生過程では,浮遊電子およ とした急激な強度変化が見られた.この X 線強 び二次電子の衝突に起因して X 線が発生してい 度変化は,焦電結晶 –z 面で見られた点状の発光 たと考えられる. の際に生じ,焦電結晶 –z 面とターゲット間で生 Fig.5f, g のように,焦電結晶側面で沿面放電 じたグロー放電に起因すると考えると,次のよ が生じる場合,沿面放電により電荷移動が起こ うな説明が可能である.グロー放電が生じる際, り,焦電結晶の上面と下面に生じていた帯電 気相中の正電荷をもった粒子が焦電結晶–z面に が,瞬時に完全に中和される.そのため,電場 衝突し,焦電結晶 –z 面から多数の電子が放出さ 自体が存在しなくなり,t = 44, 137 秒のように れる.この電子は焦電結晶により生じた電場に 全てのエネルギーの X 線強度が同時にゼロに よって加速されるが,真空度が1 Paであるため, なったと考えられる.しかし,Fig.5hのような, 平均自由行程が長く,気相中の分子にほとんど 焦電結晶上面での沿面放電は,ターゲットまで 衝突することなくターゲットに到達する.その の柱状の発光が確認できるため,焦電結晶 – z ため,焦電結晶 –z 面より放出された電子は,ほ 面で見られたグロー放電の一種であると考えら ぼ焦電結晶 –z面とターゲット間の電位差分のエ れる. ネルギーを得ることができると考えられる.焦 焦電結晶の温度変化に伴うX線発生現象につ 電結晶–z面で見られた発光は青色または赤色で いて,山岡ら 6)は焦電結晶の冷却初期に見られ あった.青色の発光は気相中の N2 分子の励起に る短時間に発生と停止を繰り返す X 線発生は よるものと考えられる.赤色の発光は高エネル 放電に起因し,冷却後半の継続したX線発生は ギーを持った正電荷の衝突によって生じたリチ 気相中の浮遊電荷の衝突に起因すると報告して ウム原子の発光である可能性があるが,本実験 いるが,本研究のX線強度変化のエネルギー依 の結果からは断定することはできない.一方,発 存性測定によって,その放電現象は 14 keV 以 光を伴わない X 線の発生過程では,電子がター 上のエネルギーを持つ X 線が主体となる放電 ゲットに衝突した際に生じる二次電子が,焦電 に起因することがわかった.さらに,沿面放電 結晶 –z面とターゲット間の電場に捉えられて加 に起因する全てのエネルギーの X 線が同時に 速され,ターゲットに衝突することで X 線が発 ゼロとなる X 線強度変化も存在することがわ 生していると考えられる.そのため,焦電結晶 かった. 上面とターゲット間での電位差より小さなエネ また,焦電結晶側面に生じる沿面放電は,必 ルギーを持つX線しか発生しない.したがって, ずある決まった面だけで発生することがわ 焦電結晶の冷却開始後 t = 20-140 秒で見られた かった.焦電結晶を取り出して,Fig.6 に示す 短時間の発生・停止を繰り返す X 線発生過程に ように,未使用のものと比べると,実験で使用 おいて,14 keV 以上のエネルギーを持つ X 線を した LiTaO 3 単結晶は,4 つある側面のうち,あ 188 X線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 (a) (b) 5 mm 5 mm Fig.6 Photos of the LiTaO3 crystal: (a) before and (b) dozens iterations after X-ray emitting experiments. る一面全体に複数のz軸方向の傷が観察された (Fig.6b の右側面).沿面放電は,この傷のある 5. 結 言 面だけで発生した.いくつかのLiTaO3単結晶を 焦電結晶によるX線発生の強度変化のエネル 使用したが,そのすべての結晶において,ある ギー依存性を調べ,デジタルカメラを用いて, 一つの側面だけに同様の傷がついていた.沿面 放電による発光現象を調べた.焦電結晶の冷却 放電は,赤い色を呈していたが,これがリチウ 開始直後に生じる,発生・停止を繰り返す不安 ム原子の発光であると仮定すると,焦電結晶に 定な X 線発生現象には,14 keV 以上のエネル は沿面放電を起こしやすい面が存在し,その沿 ギーを持つX線が主体となる急激に強度が増減 面放電によって焦電結晶は徐々に削られること する変化と,全てのエネルギーの X 線が同時に になる.傷がつくことによって,沿面放電も生 ゼロとなる変化の2種類の強度変化が存在する じやすくなると考えられる.Fig.3b と d では, ことがわかった.デジタルカメラを用いた発光 X線の停止の際沿面放電が生じていたと考えら 現象撮影の結果と照らし合わせた結果,前者は れるが,2 つのスペクトルの最大エネルギーは 焦電結晶とターゲット間でのグロー放電に起因 それぞれ 20 および 33 keV であり約 10 keV の し,後者は焦電結晶側面での沿面放電によって 差があった.一方,Fig.3e では 32 keV までの 生じたと考えられる.この焦電結晶側面の沿面 X線が発生しているにもかかわらず,沿面放電 放電は特定の一つの側面でのみ発生することが は発生しなかった.沿面放電の起こりやすさ わかった.また,冷却開始 300 秒以降の,継続 は,焦電結晶の表面の粗さや不純物の付着等 した X 線発生過程では,放電による発光が見ら により変化すると考えられる.したがって,沿 れなかった.これは,結晶とターゲット間の浮 面放電を生じさせなければ,高エネルギーのX 遊電荷および二次電子がターゲットへ衝突する 線の発生や,継続したX線発生が可能になると ことによって発生したX線であるからだと考え 考えられる. られる.したがって,沿面放電の発生を抑制す ることが,焦電結晶の X 線発生の安定化および X線分析の進歩 45 189 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 高エネルギーの X 線の発生につながると考え られる. 83, 8363 (2011). 5) 冬野直人,今宿 晋,河合 潤:分光研究,61, 190 (2012). 6) 山岡理恵,山本 孝,湯浅賢俊,今井昭二:X 線 分析の進歩,43, 381 (2012). 参考文献 1) J. D. Brownridge: Nature, 358, 287 (1992). 2) http://www.amptek.com/ (accessed 2013 12 26). 3) E. L. Neidholdt, J. L. Beauchamp: Anal. Chem., 79, 3945 (2007). 4) S. Imashuku, A. Imanishi, J. Kawai: Anal. Chem., 190 7) 大平健悟,今宿 晋,河合 潤:X 線分析の進歩, 44, 145 (2013). 8) 中江保一,河合 潤:X 線分析の進歩,41, 157 (2010). 9) 中江保一:京都大学大学院工学研究科材料工学 専攻 博士論文 (2012). X線分析の進歩 45
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