Ｘ線分析の進歩 第 45 集（2014）抜刷 Advances in X-Ray Chemical Analysis, Japan, 45 (2014) アグネ技術センター ISSN 0911-7806 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 大平健悟，今宿 晋，河合 潤 Discharge Phenomena during X-Ray Emission from Pyroelectric Crystal and Energy Dependence of X-Ray Intensity Kengo OHIRA, Susumu IMASHUKU and Jun KAWAI （公社）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会 © 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 大平健悟，今宿 晋，河合 潤 Discharge Phenomena during X-Ray Emission from Pyroelectric Crystal and Energy Dependence of X-Ray Intensity Kengo OHIRA, Susumu IMASHUKU and Jun KAWAI Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan (Received 7 January 2014, Revised 6 February 2014, Accepted 7 February 2014) Time dependent X-ray emission due to the change of temperature of a pyroelectric crystal in vacuum and optical luminescence during the X-ray emission were measured. Two types of instable X-ray emission were observed at the beginning of cooling of the pyroelectric crystal; a sudden increase and decrease of X-ray emission with energies over 14 keV and a sudden stop of X-ray emission with all energies were observed. The former was derived from glow discharge on the -z surface of the pyroelectric crystal, and the latter was caused by a creeping discharge on the side of the pyroelectric crystal. The creeping discharge occurred only on a specific side of the pyroelectric crystal. [Key words] Pyroelectric crystal, Glow discharge, Creeping discharge, X-ray measurement 真空中で焦電結晶を温度変化させることにより発生するX 線について，強度の時間変化のエネルギー別依存 性を測定し，放電時における発光現象との関連を調べた．焦電結晶の冷却開始直後には，X 線の発生と停止を 繰り返す不安定な強度変化過程が見られた．この変化過程では，14 keV 以上のエネルギーを持つ X 線が主体と なる強度が急激に増減する変化と，全てのエネルギーの強度が同時にゼロとなる変化の，2 種類の急激な X 線 強度の変化過程が存在することがわかった．14 keV 以上の X 線が主体となる変化過程は，焦電結晶の -z 面近 傍でのグロー放電に由来し，全てのエネルギーの強度が同時にゼロとなる変化は，焦電結晶側面での沿面放電 によって生じたと考えられる．また，焦電結晶の側面での沿面放電は，ある単一の面でのみ，生じることがわ かった． ［キーワード］焦電結晶，グロー放電，沿面放電，X 線計測 1. はじめに タンタル酸リチウム（LiTaO3）に代表される 焦電結晶は，キュリー温度以下では，基本単位 格子の格子点に存在する単位構造の正電荷の中 心が負電荷の中心と一致しないため，自発分極 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 京都府京都市左京区吉田本町 〒606-8501 Ｘ線分析の進歩 45 Adv. X-Ray. Chem. Anal., Japan 45, pp.181-190 (2014) 181 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 をもっている．自発分極 P の値は温度 T の関数 X 線の発生が止まる瞬間に，大量の電子がター であり，∆P =α∆T で表される（α は焦電係数） ． ゲットに照射されていることがわかった．本研 温度変化によって生じた結晶内部の電荷の偏り 究では，焦電結晶によって発生した X 線のエネ が，結晶表面に帯電となって現れ，非常に大き ルギーごとの強度の時間変化を測定することで， な電位差が+z面と–z面の間に生じる．このとき， 冷却開始後数分以内に見られる，放電に伴う短 結晶表面に生じた帯電は，大気中では浮遊分子 時間のX線発生現象と，それ以降に見られる，浮 の衝突によって持ち去られ，速やかに中和され 遊電荷の衝突に伴う，数分から数十分間継続し る．一方，真空中で帯電が生じた場合，衝突分 て発生する X 線発生現象についての強度変化の 子数が少ないため，数分間から数十分間帯電が エネルギー依存性を測定した．また，放電の際 中和されずに残るため，結晶周囲に強い電場が に見られる発光現象について，デジタルカメラ 形成される．この電場により発生する電子線を を用いて，その様子を撮影し，X 線の各エネル 利用し，Brownridge は，焦電結晶である硝酸セ ギーの強度の時間変化と併せて考察を行った． シウム（CsNO3）を用いて，X 線の発生に成功し た 1）．現在では，この原理を用いた携帯型 X 線 2. 実 験 管が Amptek 社より商品化されている 2）．真空中 2.1 X 線強度変化のエネルギー依存性 での焦電結晶の帯電は，質量分析装置のイオン 焦電結晶により発生した X 線のエネルギーご 3） 源 ，ハンディ電子プローブマイクロアナライ 4） ザー（EPMA） ，小型カソードルミネッセンス 5） との時間変化を測定するための装置の模式図を Fig.1 に示す．焦電結晶は，LiTaO3 単結晶（6 × など，様々なデバイスへの応用が提案さ 6 × 5 mm, z 軸方向に 5 mm）を用い，–z 面が れている．しかし，焦電結晶の帯電によって発 ターゲットに対向するよう，+z 面をアルミニウ 生した X 線は，強度が不安定であるため，これ ムブロック（10 × 10 × 10 mm）に銀ペーストで らのデバイスに応用するのは，現状では困難で 接着した．アルミニウムブロックの底面に，ペ 装置 ある．山岡ら 6） –4 は，2 × 10 から 20 Pa の真空 ルチェ素子を接着した．ペルチェ素子と焦電結 度において，LiTaO3 を室温から 140℃の範囲で， 晶の間に熱伝導性のよいアルミニウムブロック 加熱・冷却を行い，X線の発生強度の真空度依存 を配置することで，ペルチェ素子から焦電結晶 性と時間依存性を調べた．その結果，2 Pa の真 に熱が均等に伝わるようにした．ペルチェ素子 空度において，140℃から室温までの冷却過程で は，直径 12.5 mm の銅製の棒に接着した．温度 は，冷却開始後1分間，強度が不安定な短時間の 測定用のアルメル・クロメル熱電対はアルミニ X 線が発生し，その後，20 分程度の安定した X ウムブロックの焦電結晶側の面に取り付けた．45 線発生が続いた．山岡らは，この現象について， 度の勾配をつけた15 × 10 mmの試料台にカーボ 短時間のX線発生は，放電によるものであり，20 ンテープを貼り，その上に酸化物超伝導体粉末 分程度続く X 線の発生は，気相中の浮遊電子に （YBa2Cu3O7-δ）をのせ，ターゲットとして用い 7） よるものであると結論づけている．大平ら は， た．焦電結晶+z面と，ターゲットは接地した．こ 電子線のターゲットとして蛍光板を用い，X 線 れらの装置を樹脂製の NW25 クイックカップリ 発生時における電子線照射領域を調べたところ， ングを用いた試料室内に配置した．クイック 182 Ｘ線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 LiTaO3 Aluminum block Thermocouple Peltier device Fig.1 Schematic illustration of experimental set-up for measurement of energy and time dependence of X-ray emission from pyroelectric crystal. カップリングの壁面に直径 10 mm の穴を開け， クトル測定表示ソフトウェア（Ver. 1.1）8）を用 カプトンフィルムを貼り，X 線の取り出し窓と いて 192 kilo Samples/s，24 bits/Sample で wav 形 した．焦電結晶の –z 面とターゲット中央部との 式のファイルとして取り込んだ．このデータを， 距離は 10 mm とした．測定は，焦電結晶を 90℃ コンピューター上で処理し，電気ノイズによる から室温までの冷却過程で行ったが，測定前の バックグラウンドを低減するため，時間対称性 90℃までの昇温過程で焦電結晶の-z 面が正に帯 の高い成分だけの信号 9）をスペクトルとして用 電する．測定にこの影響を与えないようにする いた． ため，大気中で 180 秒間 90℃を保持した後，90 ℃を保持したまま，真空に引き始め，真空度が1 2.2 デジタルカメラによる放電現象の撮影 Pa に到達したところで再び 120 秒間 90℃に保持 撮影実験は，2.1 節の測定装置において，試料 した後，加熱をやめ，自然に冷却をさせた．X線 室を T 字型のクイックカップリングに変え，ガ の測定は，3000 秒間行った．X 線検出器はシリ ラス製のビューポートを取り付けた．この コンドリフト検出器（SDD） （Vortex-EX, Radiant ビューポートから，デジタル一眼レフカメラに Detector Technologies, LLC）を用いた．SDD を よる撮影を行った．カメラは，ボディ：Nikon ターゲット中央部から30 mm離して配置し，SDD D7000，レンズ：Nikon AF-S DX NIKKOR 55- の出力端子を音声入力用の A/D コンバーター 300 mm f/4.5-5.6G ED VR，フィルター：Kenko （UA-101 Hi-Speed USB Audio Capture, Roland） に MC クローズアップレンズ No.10（焦点距離 100 接続した．SDD からの電圧信号を簡易 X 線スペ mm）を用いた．撮影条件は，絞り値 f/4.5，ホワ Ｘ線分析の進歩 45 183 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 イトバランス 5000 K，ISO 感度 25600 とした． 140 cpsを示した後，X線の強度は増加し，t = 136 焦電結晶は，エネルギー別 X 線強度時間変化測 秒で極大値 3400 cps を示した後， X 線の発生は 定と同様の条件で，大気中で 180 秒間 90℃に保 瞬間的に停止した．t = 174 秒から X 線は再び発 持した後，90℃に保持したまま，真空を引き始 生しはじめ，t = 271 秒で 200 cps から 70 cps へ め，真空度が 1 Pa に到達したところで 120 秒間 の急激な X 線強度の低下は見られたものの，測 90℃に保持した後，加熱をやめ，自然に冷却を 定終了まで，2800 秒以上 X 線は停止することな させた．冷却過程で，焦電結晶の放電による発 く継続して発生した．焦電結晶の温度は t = 700 光の様子の撮影を行った． 秒付近でほぼ室温（23℃）と等しくなり，それ に伴い，X 線強度も 800 cps を極大として徐々に 3. 実験結果 低下し始めた．この測定において得られた X 線 3.1 エネルギー別 X 線強度時間変化測定 のスペクトルをFig.3に示す．Fig.3aは t = 0-3000 90℃から室温まで， 自然冷却をした際の焦電結 秒における積算スペクトル，Fig.3b, c, d はそれ 晶の温度変化とX線強度変化，およびt = 0-160秒 ぞれ，急激な X 線強度変化が見られた時間を含 の拡大図を Fig.2 に示す．t = 0 から冷却を開始 む t = 20-60，60-100，および 100-140 秒における した．X 線は t = 24 秒から発生し始めた．この 積算スペクトル，Fig.3e は X 線が継続して発生 とき，熱電対の温度は 77℃を示していた．t = 44 していた t = 300-3000 秒における積算スペクト 秒で X 線の発生は瞬間的に停止し，t = 62 秒か ルである．連続 X 線と試料の特性 X 線である Ba ら再び X 線の発生が始まった．X 線強度は時間 L 線，Cu K 線，Y K 線が見られた．t = 20-60 秒 とともに増加しはじめ，t = 92 秒で 950 cps から （Fig.3b）において，X 線の最高エネルギーは 20 8200 cpsまで急激に増加した後，その2秒後には keV であった．t = 60-100 秒（Fig.3c）において， 1300 cps まで急激に減少した．t = 98 秒で極小値 30 keV 以上のスペクトルは 10 カウント以下で Fig.2 Time dependence of X-ray total intensity. 184 Ｘ線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 あったため，Ba Kα（32.19 keV）は確認できず， 線の最高エネルギーは 32 keV であった． サムピーク由来のものと区別できなかった．そ 続いて，X 線が短時間に複数回発生していた t のため，このときX線の最高エネルギーは40-50 = 70-140 秒における，0-60 keV，Ba Lα（4.47 keV 程度だったと考えられる．t = 100-140 秒 keV），Cu Kα（8.05 keV），および Y Kα（14.96 （Fig.3d）においては，X 線の最高エネルギーは keV）X 線強度の時間変化を Fig.4 に示す．ただ 33 keV であった．また，X 線が継続して発生し し，各エネルギーでのX線強度は，各エネルギー ていた t = 300-3000 秒（Fig.3e）においては，X の前後それぞれ 1 keV 分までのエネルギーを加 Fig.3 EDX spectra of YBa2Cu3O7-δ. Ｘ線分析の進歩 45 185 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 方，t = 100 秒以降では，Ba Lα，Cu Kα，Y Kα いずれの強度も全体の強度に比例して増加し，t = 137秒で全てのエネルギーでのX線強度が同時 にゼロとなった．以上のことから，冷却開始直 後における短時間で発生・停止を繰り返す X 線 発生過程において，14 keV 以上のエネルギーを 持つ X 線を主体とした急激な強度変化と，全て のエネルギーの X 線が同時にゼロとなる変化の 2 種類の強度変化が存在することがわかった． 測定は何度も繰り返し行ったが，秒数やカウン ト数は上述したような細かな値までは再現性は ない．またFig.2の初期の鋭いピークの本数も変 化する．全体的な傾向は繰り返すが細かな点で は，毎回同じ現象が再現されるわけではない．繰 り返しによる時間変化の多様性については，文 献 7） に何例かを示した． Fig.4 Time dependent X-ray intensity with various energies. (a) 0-60 keV, (b) Ba Lα (3.47-5.47 keV), (c) Cu Kα (7.05-9.05 keV), (d) Y Kα (13.96-15.96 keV). 3.2 デジタルカメラによる放電現象の撮影 焦電結晶を 90℃から室温までの，自然冷却過 程において，発光現象が見られた写真をFig.5に 示す．Fig.5a は冷却前の焦電結晶の写真であり， えたもの，すなわち，Ba Lα（3.47-5.47 keV），Cu F i g . 5 b - h は焦電結晶の冷却時における写真， Kα（7.05-9.05 keV），Y Kα（13.96-15.96 keV）と Fig.5i は焦電結晶の冷却過程において，ロータ し，バックグラウンドも含めて計算した．t = 70 リーポンプを切り，試料室の真空を破ったとき から 91 秒では，Ba Lα，Cu Kα の強度は全体の の写真である．Fig.5b-h の発光現象はいずれも， X 線強度に比例して増加したが，Y Kαはほとん 冷却開始から 300 秒以内だけで見られ，300 秒 ど変化しなかった．t = 92 秒で全体の X 線強度 以後は発光が見られなかった．Fig.5i に示す焦 は8200 cpsまで急激に増加したが，このとき，Ba 電結晶を中心に青紫色に発光する現象は，冷却 Lα，Cu Kα，Y Kαいずれの強度も急激に増加し， 過程のいずれでも真空を破ることで観察するこ 特に Y Kαの増加は顕著であった．t = 94秒で全 とができ，気体分子が増加したことによるグ 体の強度は1300 cpsまで低下し，Ba Lαは464 cps ロー放電で生じた発光であると考えられる．こ から 444 cps（–20 cps）に，Cu Kα は 566 cps か れらを，X 線強度の時間変化測定の結果と照ら ら 325 cps（–241 cps）に，Y Kα は 516 cps から しあわせてみると，冷却開始後 300 秒以内にお 80 cps（–436 cps）に低下した．高エネルギーの いて，短時間で発生・停止を繰り返す不安定な X線ほど，強度の低下の割合が大きくなった．一 X 線発生では発光を伴い，300 秒以降の継続し 186 Ｘ線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 Fig.5 Photos of the LiTaO3 crystal: (a) before cooling, (b) - (h) during cooling, (i) after breaking the vacuum. Exposure time of camera: (b) 14.6, (c) 9.5, (d) 26.4, (e) 49.4, (f) 19.6, (g) 9.6, (h) 5.9, and (i) 15.7 s. た X 線発生では発光を伴わないことがわかっ 点状の発光，第 2 に Fig.5f, g で示す焦電結晶側 た．また，Fig.5b-h に示すように，焦電結晶上 面での沿面放電，第 3 に Fig.5h に示す焦電結晶 での発光にも複数種類存在していることがわ 上面での沿面放電，および，第 4 に Fig.5b-h に かった．具体的には，第 1 に Fig.5b-d, f, h の焦 示す焦電結晶下面とアルミニウムブロック上で 電結晶 –z面で見られるような，青もしく赤色の の緑色の発光の 4 種類であった． Ｘ線分析の進歩 45 187 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 4. 考 察 主体とした急激な強度変化は，焦電結晶 –z 面と ターゲット間で生じたグロー放電に起因してい 焦電結晶の冷却開始後 t = 20-140 秒での短時 たと考えられる．また，冷却開始後強度が徐々 間の発生・停止を繰り返す X 線発生過程におい に増加してゆく X 線発生過程，および，冷却後 て，14 keV 以上のエネルギーを持つ X 線を主体 半の継続した X 線発生過程では，浮遊電子およ とした急激な強度変化が見られた．この X 線強 び二次電子の衝突に起因して X 線が発生してい 度変化は，焦電結晶 –z 面で見られた点状の発光 たと考えられる． の際に生じ，焦電結晶 –z 面とターゲット間で生 Fig.5f, g のように，焦電結晶側面で沿面放電 じたグロー放電に起因すると考えると，次のよ が生じる場合，沿面放電により電荷移動が起こ うな説明が可能である．グロー放電が生じる際， り，焦電結晶の上面と下面に生じていた帯電 気相中の正電荷をもった粒子が焦電結晶–z面に が，瞬時に完全に中和される．そのため，電場 衝突し，焦電結晶 –z 面から多数の電子が放出さ 自体が存在しなくなり，t = 44, 137 秒のように れる．この電子は焦電結晶により生じた電場に 全てのエネルギーの X 線強度が同時にゼロに よって加速されるが，真空度が1 Paであるため， なったと考えられる．しかし，Fig.5hのような， 平均自由行程が長く，気相中の分子にほとんど 焦電結晶上面での沿面放電は，ターゲットまで 衝突することなくターゲットに到達する．その の柱状の発光が確認できるため，焦電結晶 – z ため，焦電結晶 –z 面より放出された電子は，ほ 面で見られたグロー放電の一種であると考えら ぼ焦電結晶 –z面とターゲット間の電位差分のエ れる． ネルギーを得ることができると考えられる．焦 焦電結晶の温度変化に伴うX線発生現象につ 電結晶–z面で見られた発光は青色または赤色で いて，山岡ら 6）は焦電結晶の冷却初期に見られ あった．青色の発光は気相中の N2 分子の励起に る短時間に発生と停止を繰り返す X 線発生は よるものと考えられる．赤色の発光は高エネル 放電に起因し，冷却後半の継続したX線発生は ギーを持った正電荷の衝突によって生じたリチ 気相中の浮遊電荷の衝突に起因すると報告して ウム原子の発光である可能性があるが，本実験 いるが，本研究のX線強度変化のエネルギー依 の結果からは断定することはできない．一方，発 存性測定によって，その放電現象は 14 keV 以 光を伴わない X 線の発生過程では，電子がター 上のエネルギーを持つ X 線が主体となる放電 ゲットに衝突した際に生じる二次電子が，焦電 に起因することがわかった．さらに，沿面放電 結晶 –z面とターゲット間の電場に捉えられて加 に起因する全てのエネルギーの X 線が同時に 速され，ターゲットに衝突することで X 線が発 ゼロとなる X 線強度変化も存在することがわ 生していると考えられる．そのため，焦電結晶 かった． 上面とターゲット間での電位差より小さなエネ また，焦電結晶側面に生じる沿面放電は，必 ルギーを持つX線しか発生しない．したがって， ずある決まった面だけで発生することがわ 焦電結晶の冷却開始後 t = 20-140 秒で見られた かった．焦電結晶を取り出して，Fig.6 に示す 短時間の発生・停止を繰り返す X 線発生過程に ように，未使用のものと比べると，実験で使用 おいて，14 keV 以上のエネルギーを持つ X 線を した LiTaO 3 単結晶は，4 つある側面のうち，あ 188 Ｘ線分析の進歩 45 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 (a) (b) 5 mm 5 mm Fig.6 Photos of the LiTaO3 crystal: (a) before and (b) dozens iterations after X-ray emitting experiments. る一面全体に複数のz軸方向の傷が観察された （Fig.6b の右側面）．沿面放電は，この傷のある 5. 結 言 面だけで発生した．いくつかのLiTaO3単結晶を 焦電結晶によるX線発生の強度変化のエネル 使用したが，そのすべての結晶において，ある ギー依存性を調べ，デジタルカメラを用いて， 一つの側面だけに同様の傷がついていた．沿面 放電による発光現象を調べた．焦電結晶の冷却 放電は，赤い色を呈していたが，これがリチウ 開始直後に生じる，発生・停止を繰り返す不安 ム原子の発光であると仮定すると，焦電結晶に 定な X 線発生現象には，14 keV 以上のエネル は沿面放電を起こしやすい面が存在し，その沿 ギーを持つX線が主体となる急激に強度が増減 面放電によって焦電結晶は徐々に削られること する変化と，全てのエネルギーの X 線が同時に になる．傷がつくことによって，沿面放電も生 ゼロとなる変化の2種類の強度変化が存在する じやすくなると考えられる．Fig.3b と d では， ことがわかった．デジタルカメラを用いた発光 X線の停止の際沿面放電が生じていたと考えら 現象撮影の結果と照らし合わせた結果，前者は れるが，2 つのスペクトルの最大エネルギーは 焦電結晶とターゲット間でのグロー放電に起因 それぞれ 20 および 33 keV であり約 10 keV の し，後者は焦電結晶側面での沿面放電によって 差があった．一方，Fig.3e では 32 keV までの 生じたと考えられる．この焦電結晶側面の沿面 X線が発生しているにもかかわらず，沿面放電 放電は特定の一つの側面でのみ発生することが は発生しなかった．沿面放電の起こりやすさ わかった．また，冷却開始 300 秒以降の，継続 は，焦電結晶の表面の粗さや不純物の付着等 した X 線発生過程では，放電による発光が見ら により変化すると考えられる．したがって，沿 れなかった．これは，結晶とターゲット間の浮 面放電を生じさせなければ，高エネルギーのX 遊電荷および二次電子がターゲットへ衝突する 線の発生や，継続したX線発生が可能になると ことによって発生したX線であるからだと考え 考えられる． られる．したがって，沿面放電の発生を抑制す ることが，焦電結晶の X 線発生の安定化および Ｘ線分析の進歩 45 189 焦電結晶による X 線発生における放電現象と X 線強度のエネルギー依存性 高エネルギーの X 線の発生につながると考え られる． 83, 8363 (2011). 5） 冬野直人，今宿 晋，河合 潤：分光研究，61, 190 (2012). 6） 山岡理恵，山本 孝，湯浅賢俊，今井昭二：X 線 分析の進歩，43, 381 (2012). 参考文献 1） J. D. Brownridge: Nature, 358, 287 (1992). 2） http://www.amptek.com/ (accessed 2013 12 26). 3） E. L. Neidholdt, J. L. Beauchamp: Anal. Chem., 79, 3945 (2007). 4） S. Imashuku, A. Imanishi, J. Kawai: Anal. Chem., 190 7） 大平健悟，今宿 晋，河合 潤：X 線分析の進歩， 44, 145 (2013). 8） 中江保一，河合 潤：X 線分析の進歩，41, 157 (2010). 9） 中江保一：京都大学大学院工学研究科材料工学 専攻 博士論文 (2012). Ｘ線分析の進歩 45
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