同時発表：筑波研究学園都市記者会（資料配布）文部科学記者会（資料配布）科学記者会（資料配布）表面酸化反応への酸素分子スピンの影響を初めて観測 ―分子磁性と表面反応の相関の理解に貢献― 平成２７年１月９日独立行政法人物質・材料研究機構概要１．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝）極限計測ユニット（ユニット長：藤田大介）の倉橋光紀主席研究員と山内泰グループリーダーは、電子スピンの向きを制御した独自開発の酸素分子ビームを用い、物質表面への酸素吸着確率が酸素分子のスピンの向きに依存することを初めて明らかにした。２．物質表面への酸素吸着１）は、触媒反応、腐食、酸化膜作製の初期過程として応用上重要である。一方、酸素分子は２個の不対電子２）に由来する電子スピン３）を持ち、磁石としての性質を持つ。スピンが酸素吸着確率に影響を与える可能性は理論研究により指摘されていたが、スピンを制御した酸化反応実験はこれまで不可能であったため、その影響はよく理解されていなかった。３．倉橋らは、分子軸４）とスピンの向きを制御した酸素分子ビームを磁化したニッケル表面に照射し、酸素吸着確率が表面と酸素分子のスピン相対配置に依存することを明らかにした。スピン依存性は酸素分子の運動エネルギーが低い条件下で特に大きく、室温の酸素ガス分子に相当するエネルギーでは４０％以上にも達した。本結果は、鉄、ニッケルなどの強磁性体表面の酸化反応速度がスピンの向きに強く依存することを示唆する。上述のように酸素分子は磁石としての性質をもち、分子と磁性体表面との間に磁気的な相互作用が働くことが観測されたスピン依存性の主な起源であると結論した。固体あるいは液体酸素が磁性を示すことはよく知られているが、酸素分子の磁性は化学反応性にも強く影響することが本研究により初めて証明された。４.本研究は、表面酸化反応をスピンにまで分解して分析する新しい計測手法を確立するものである。また、観測された明瞭なスピン効果は、酸素吸着を扱う理論手法の高精度化に有益な指針も提供すると考えられる。５. 本研究成果は文部科学省の科研費・基盤研究（B）「酸素分子スピン・立体制御による表面酸化反応制御」の一環として得られた。本研究成果は、米国物理学会雑誌 Physical Review Letters 誌に現地時間１月９日にオンライン掲載予定である。 1 研究の背景酸素分子は空気の 20%を構成する基本分子であり、基礎科学および産業応用において重要な多くの化学反応に関わる。酸素分子の反応性は２個の不対電子に由来するが、不対電子のスピンが平行配置を取るため、酸素分子は全体としてスピンを持ち、一個の磁石として振る舞う。実際、酸素が低温で液体や固体になると特有の磁性を示すことは良く知られている。しかし、酸素分子のスピンが酸化反応に与える影響については、これまでスピンを制御した酸化反応実験が不可能であったため、よく理解されていなかった。酸素分子の物質表面への吸着は触媒反応や腐食の初期過程として大変重要である。近年では酸素分子を高効率で吸着でき、現行の白金を使わない貴金属代替触媒の開発が燃料電池５）の普及に欠かせない研究課題となっている。表面に対する反応性の指標である酸素吸着確率を理論計算により予測することは材料研究において重要であり、その試みは長年行われてきた。しかし、吸着確率の実験結果と理論予測の対応はあまり良くない。その一因として、酸素分子のスピンの影響が指摘されていたが、関連する実験的証拠はこれまでに無かった。今回の研究成果倉橋らは、分子軸とスピンの向きを制御した独自開発の酸素分子ビームを磁化したニッケル薄膜表面に照射した。本実験で用いた酸素分子ビームにおいては、分子のスピンと回転角運動量６）は磁場に平行方向を向く。従って、試料位置での磁場方向を制御することにより、スピンと回転角運動量の向きを制御できる[図１(a)]。このようにして酸素分子のスピンの向きをニッケル薄膜の多数スピン７）の向きに対して反平行、平行と変化させると酸素吸着確率は明瞭な変化を示し、反平行配置の場合に反応確率が高いことが示された[図１(b)]。このとき回転角運動量の向きも同時に変化するが、表面の結晶対称性のため、表面に対する分子軸の向きという点では２つの配置は等価である。このことは、磁化を持たないタングステン表面に対して同様な実験を行い、吸着確率に違いが見られないことから確認できる。従ってニッケル表面で観測された吸着確率の差はスピン由来の効果と結論できる。酸素分子の向きが吸着確率に与える影響は、回転角運動量が表面に垂直と平行の場合で、表面に対する分子軸の向きが異なることを利用して調べることができる。アルミニウム酸化反応の場合と同じく、酸素分子軸がニッケル表面に平行の場合に吸着確率が高いことが確かめられた（参考：物質･材料研究機構プレス発表、 http://www.nims.go.jp/news/press/2013/06/p2013 06170.html）。吸着確率のスピン依存性は酸素分子の運動エネ 2 図1：(a)磁場による酸素分子のスピン制御。 (b)測定した酸素吸着確率スピン依存性。 Ni(111)薄膜の多数スピン(SM)に対する酸素分子のスピンの向きを制御信号に従い反平行/平行と変化させると、酸素吸着確率が変化する。ルギーが低いほど大きく、0.04 eV では 40 %にも達する[図２]。ここで 0.04 eV は 30℃程度の酸素ガス分子の平均運動エネルギーに相当する。従って、強磁性体表面が室温の酸素ガスによって酸化される場合、吸着確率や反応速度は表面と分子のスピンの向きに強く依存することが本結果から予想される。表面酸化反応は、酸素分子が表面に接近し、表面原子と新たな化学結合を形成する過程である。従って反応確率がスピンに依存する要因は二つ考えられる。第一は、酸素分子と表面の磁気的な相互作用である。酸素分子は磁石としての性質を持つため、分子と表面の相互作用エネルギーはスピンの向きに依存し、分子が表面に接近できる距離図２：スピン反平行配置、平行配置で測定した Ni(111)表面に対する酸素吸着確率の比。酸素分子の運動エネルギーが低い条件で強いスピン依存性を示す。はスピンの向きにより異なる。第二は、電荷移動過程である。表面と酸素が化学結合を形成する際、表面電子が酸素分子側に移る。表面が磁性を持つ場合、この確率は分子と表面のスピンの向きに依存する。しかし、観測されたスピン依存性の符号を検討することにより、第一の効果がより重要であることが示された。本実験結果は、磁性を持たない表面への酸素吸着確率を議論する上でも重要である。酸素吸着確率を理論計算により議論する際、表面に接近する酸素分子の電荷とスピンの振る舞いが鍵となるが、これに関する実験的証拠はこれまでになかった。40%という顕著なスピン依存性は、反応直前まで酸素分子が高いスピン偏極を保持することの証拠である。この事実は、酸素吸着を扱う数値シミュレーションの妥当性を議論する上で重要になる。波及効果と今後の課題本実験結果は、酸素分子の磁性が化学反応性に強く影響することを初めて証明するものである。今後、観測されたスピン依存性の符号や運動エネルギー依存性を詳しく理論解析することによって、酸化反応におけるスピンの役割はより明確になると予想される。また本結果は、酸素吸着確率の数値シミュレーション手法を高度化する際の有益な指針にもなると考えられる。酸素分子と表面の相互作用は応用上重要であるが、スピンの影響があるなど大変複雑であり、その理解にはさらなる実験研究の蓄積が必要である。本研究で用いた分子軸とスピンの向きを制御した酸素分子ビームは、このような研究に大変有力であると考えられる。掲載論文：Spin Correlation in O2 Chemisorption on Ni(111) 著者：Mitsunori Kurahashi and Yasushi Yamauchi 掲載誌：米国物理学会雑誌 Physical Review Letters に掲載予定＜用語解説＞ 1) 酸素吸着分子と表面が化学結合力などの引力を及ぼしあい、分子が表面に付着することを吸着という。酸 3 素吸着確率は、表面に入射した酸素分子のうちで表面に吸着する分子の割合を指す。 2) 不対電子分子内の電子の状態は分子軌道によって表され、多くの場合、互いに反対の方向を向いたスピンを持つ２個の電子によって占められている。分子軌道が一個の電子のみで占められている場合、この電子を不対電子と呼ぶ。 3）電子スピン電子はマイナスの電荷をもつと同時に、微小な磁石としての働きをもちこれはスピンと呼ばれる。古典的にはスピンは電子の自転により生じると解釈される。 4) 分子軸酸素分子は２個の酸素原子から構成される直線分子である。この２個の原子を結ぶ軸のこと。 5) 燃料電池酸素分子と水素分子により水分子が生成される化学反応のエネルギーを利用して発電する装置。酸素分子を吸着・解離させる触媒に高価な白金が用いられているため、その普及が遅れている。白金に代わる酸素吸着材料の開発が重要になっている。 6) 回転角運動量分子中心に対する分子の回転運動を表す量。酸素分子軸は回転角運動量の向きに対して主に垂直方向に分布する。 7) 多数スピン強磁性体では、上向きスピンと下向きスピンを持つ電子の数が異なる。強磁性体はこのために試料全体として磁化を持つ。ここで電子数が多い方のスピンを多数スピンと呼ぶ。本件に関するお問い合わせ先（研究内容に関すること）独立行政法人物質･材料研究機構極限計測ユニットスピン計測グループ主席研究員倉橋光紀（くらはしみつのり）〒305-0029 茨城県つくば市千現 1-2-1 E-mail：kurahashi. [email protected] Tel：029-859-2827 Fax：029-859-2801 （報道担当）独立行政法人物質・材料研究機構企画部門広報室〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 Tel：029-859-2026 Fax：029-859-2017 E-mail: [email protected] 4