原子価スキッピング・電荷近藤効果・超伝導

原子価スキッピング・電荷近藤効果・超伝導
三宅和正
豊田理化学研究所
1. はじめに
原子価スキッピング現象は，電子間に有効的に引力が働
くと見なすこともでき、いわゆるネガティブＵ現象として
超伝導の一つの機構として，長い研究の歴史をもつ．これ
までにもいくつかの物質系で実現されているという理論的
な指摘があった 2) ．実際，銅酸化物の高温超伝導が見つか
るまえの「高温超伝導酸化物」であった，(Ba1−x K x )BiO3
などの T c -x 相図は，Bi が原子価スキッピング元素である
という考え方で簡明に理解できるという提案がある 3) ．ま
た，10 年近く前に実験的に確立した Pb1−x Tl x Te の超伝導
発現と近藤効果的な電気抵抗の温度依存性も 4) ，Tl が原
子価バレンススキッピング元素であるという立場で統一的
な理解が可能である 5) ．つまり、原子価スキッピング、電
荷近藤効果、超伝導は共通の物理に根ざす現象であると
考えることもできる．ここでは，この問題をめぐる物理的
背景と原子価スキッピングおよび電荷近藤効果の微視的
基礎付け、さらには、電子対遷移相互作用によるバンド間
クーパー対形成による超伝導機構との関連についても議論
する．
2. バレンススキッピング現象：ネガティブ U
様々な元素が集まり化合物を構成するとき，各々の元素
は陰イオンや陽イオンになる場合が多い．元素の取りうる
形式的なイオン価数は，多くの化合物を系統的に調べるこ
とにより経験的に知られている．Fig.1 は，様々な化合物
の解析を通して各々の元素が取りうるイオン価数をまとめ
た周期表である 6) ．Fig.1 を見ると，一つのイオン価数し
(ns)2(np)1 (ns)2(np)2 (ns)2(np)3 (ns)2(np)4 (ns)2(np)5
3-
n=2
12B3+ C 4+ N 3+
F 7+
5+ O
n=3
Al
n=4
3+
Si 4+ P
3+
2+
Ge4+
3+
As5+
3+
2+
Sn 4+
3+
Sb 5+
2+
3+
Ga
n=5
In
n=6
1+
Tl 3+
3+
5+
Pb4+ Bi 5+
24+
6+
2Se 4+
6+
2Te 4+
6+
4+
Po 6+
S
1-
5+
Cl 7+
13+
Br 5+
7+
15+
I 7+
7+
At
Fig. 1. 元素の取りうるイオン価数をまとめた周期表（赤で示した元素
がバレンススキッピング元素）
かとらない元素がある一方，様々なイオン価数をとる元素
がある．例えば，酸素 (O) は 2 価の陰イオンにしかならな
いが，一つ下の硫黄 (S) は 2 価の陰イオンだけでなく，4
価の陽イオン，6 価の陽イオンの化合物を作ることが可能
である．
陰イオンになる際，取りうるイオン価数は，原子の閉
殻構造と関係していると考えられる．例えば，酸素や硫
黄の 2 価の陰イオンは，酸素では 1s2 2s2 2p6 状態，硫黄
では 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 状態である．陽イオンの場合は事
情がやや異なる．上述の硫黄の 4 価の陽イオン状態では
1s2 2s2 2p6 3s2 ，6 価の陽イオン状態では，1s2 2s2 2p6 となり，
4 価の陽イオン状態では，3s 軌道を閉殻とする構造をとる．
同様に陽イオンの電子状態を整理すると，多くの元素で ns
電子が閉殻構造をとることがわかる．この状態は，“ns 軌
道に 1 つだけ電子が占有された状態を飛ばす” と言うこと
ができる．周期表の 3∼5 段目はこの陽イオン状態を持つ
元素が多く存在する．例えば，タリウム (Tl) では 1 価の
陽イオン状態 (6s2 ) と 3 価の陽イオン状態 (6s0 )，Bi では，
3 価の陽イオン状態 (6s2 ) と 5 価の陽イオン状態 (6s0 ) であ
る．n s1 イオン状態を飛ばす現象は，バレンススキッピン
グ現象と呼ばれる．
s 軌道だけでなく d 軌道でもバレンススキッピング現象
がみられる．たとえば，鉄 (Fe) は，2 価，3 価，4 価，6 価
のイオン価数はとるが，5 価はとらない．5 価のイオン価
数をとらないことは，3d3 陽イオン状態をとらないことに
対応している．これも，一種のバレンススキッピング現象
である．d 電子系でのバレンススキッピング現象は，半導
体中の遷移金属不純物の系で議論されている 7) ．
このバレンススキッピング現象を理論的に理解するた
め，ここでは，一つの軌道（例えば s 軌道）への電子の占
有数によるエネルギーの利得を議論する．まず，真空から
測った軌道の一体のエネルギー準位を ϵ s とし，軌道に二
つの電子が占有した時の電子間の相互作用を U s とする．
この時，軌道に占有した電子の数が，0 個，１個，２個の
状態でのエネルギーをそれぞれ E0 , E1 , E2 とすると，それ
らのエネルギーは，
E0 = 0,
(1)
E1 = ϵ s ,
(2)
E2 = 2ϵ s + U s ,
(3)
で与えられる．バレンススキッピング状態 (E2 状態もしく
は E0 状態が E1 状態よりエネルギーが低くなる状態) が実
現するためには，条件
(E2 + E0 )/2 < E1
(4)
を満たす必要がある（Fig.2 参照）．そのためには，U s < 0，
つまり，負の “有効”相互作用 (ネガティブ U) が必要であ
ることがわかる．
電子間の相互作用が負であるということは，超伝導を引
き起こす引力が存在することに対応する．また，一体のエ
ネルギーレベルを調節することができれば，−ϵ s = U s の
+V˜
Energy
nai nai+2δ − µ˜
∑
i,δ
E1
nai ,
(6)
i
ここで，t˜ = t2 /|∆|，U˜ = U ，V˜ = zV|t/∆|2 ，µ˜ = µ である．z
は最近接原子の数を表す．(Ba1−x K x )BiO3 のように A，B
二つの副格子に分かれる場合には，次のユニタリー変換 10)
E2
E0
cai ↑ → cai ↑ ,
(ns)1
(ns)0
Fig. 2.
∑
cai ↓ →
(ns)2
(7)
Pai c†ai ↓ ,
(8)
を行うことにより有効ハミルトニアン H eﬀ ，式 (6)，は磁
性の問題に変換される．ここで，Pai = 1 (ai ∈ A サイト)，
または −1 （ai ∈ B サイト）と定義される．
∑
∑
∑
˜
H˜ = −t˜
c†ai σ cai+2δ σ + |U|
nai ↑ nai ↓ + V˜
S az i S az i+2δ
バレンススキッピング現象を示す例
i,δ,σ
i
i,δ
時，E0 と E2 のエネルギーが等しくなる．このとき，電荷
∑
˜ ∑
|U|
の縮退（0 個と 2 個の縮退）が残る．固体中では化学ポテ
+h
S az i −
nai ,
(9)
2 i
ンシャルを調節することによって，軌道のエネルギーレベ
i
ルを調節することが可能である．第 3 節で述べるように，
˜
˜ ≫ t˜, |U|
˜ ≫ V˜
˜ U|/2−2z
V˜ である．更に，|U|
電荷の縮退が起こる所では，化学ポテンシャルがピン止めここで，h = µ+|
される場合がある．この時，電荷の縮退起源と考えられるの場合には，
∑
∑
∑
近藤効果（電荷近藤効果）が可能となる．このように，ネ
H˜ = J˜
Sai · Sai+2δ + V˜
S az i · S az i+2δ + h
S az i ,
(10)
ガティブ U が起源となり発現する現象は多様で興味深い．
i,δ
i
i,δ
3. バレンススキッピング現象と超伝導と近藤効果
3.1 (Ba1−x K x )BiO3 の超伝導の理論
バレンススキッピング現象と超伝導機構との関連は，古
くから議論されている．Bi イオンがバレンススキッピング
元素 (Bi3+ , Bi5+ だけが可能，Bi4+ 状態はスキップされる)
であることに注目した，(Ba1−x K x )BiO3 の超伝導状態 8, 9)
に関する議論は，この問題の本質をよく表している 3) ．そ
こでは，オンサイト引力をもち隣接サイトとの斥力をもつ
拡張アンダーソンモデルから出発する．その時，この系の
モデルハミルトニアンは次のように与えられる．
∑
∑
∑
H = −t
c†ai σ cbi+δ σ + U
nai ↑ nai ↓ + V
nai nbi+δ
i,δ,σ
i
i,δ
∑
+∆nbi σ − µ (nai + nbi ),
(5)
i
ここで，a サイトは Bi イオンを，b サイトは酸素を表す
(Fig.3 参照)．U (U < 0) はバレンススキッピング元素 (Bi
イオン) 上で働く電子間の引力を，t，V ，∆ はバレンスス
キッピング元素 (イオン) と酸素間のホッピング，斥力，レ
ベル差をそれぞれ表す．t ≪ ∆ と考えて酸素の自由度を消
去すると，有効ハミルトニアンが次のように得られる．
U <0
ai
-t, V
bi
Fig. 3. Bi(バレンススキッピング元素)(a サイト) と酸素の 2p 軌道 (b サ
イト) を含んだ有効模型
H eﬀ = −t˜
∑
i,δ,σ
c†ai σ cai+2δ σ + U˜
∑
i
nai ↑ nai ↓
となり，磁場下の異方的ハイゼンベルク模型に帰着する．
ここで J˜ ≃ 4t˜2 /|U| である．元の世界とユニタリー変換さ
れた世界では，サイト当りの粒子数とスピンの役割が入れ
代わる．実際，
nai = c†ai ↑ cai ↑ + c†ai ↓ cai ↓ ,
→ c†ai ↑ cai ↑ − c†ai ↓ cai ↓ + 1,
=
2S az i
(11)
+ 1,
(12)
の関係が成り立つ．これより，変換された世界のスピンの
z 成分 S az i = +1 (−1) は元の世界の粒子数 nai = 2 (0) に対
応している．また，もとの世界のオンサイトのクーパーペ
ア振幅は，
c†ai ↑ c†ai ↓ → Pai c†ai ↑ cai ↓ = Pai S a+i ,
(13)
c†ai ↓ c†ai ↑ → −Pai c†ai ↓ cai ↑ = −Pai S a−i ,
(14)
S a+i ，S a−i
となり，変換された世界ではスピンの横成分
に
対応する．即ち，変換された世界での z 軸方向の反強磁性
(AF) は元の世界での電荷秩序に，変換された世界での xy
面内の AF は，元の世界では s 波超伝導状態を表す．また，
磁場 h は，ハーフフィルドからのキャリヤードーピング δ
に対応する．有効ハミルトニアン (10) の相図は図 4 のよ
うになる．ハーフフィリング近傍 (h ∼ 0) で電荷秩序が，
ある程度ドーピングされる (h > h∗ ) と s 波超伝導状態が安
定化することが分かる．Fig.4 は (Ba1−x K x )BiO3 の相図の
特徴をよく再現している． 3.2 Pb1−x Tl x Te の電荷近藤効果と超伝導の理論
Tl のイオン価数は，Bi と同様に，1 価 (6s2 ) と 3 価 (6s0 )
に限られ，2 価 (6s1 ) はとらず，バレンススキッピング現
象を起こす元素である．2005 年に，半導体 PbTe に少量の
Tl をドープした系 Pb1−x Tl x Te で近藤効果のような − log T
に比例する電気抵抗の温度依存性と超伝導が報告された
（Fig.5）4) ．この − log T 依存性は磁場の影響を受けないの
で，磁気自由度に起因する，通常の近藤効果とは考えられ
ない．この不思議な現象は Tl イオンがバレンススキッピ
ング元素であることに注目すると，引力のクーロン相互作
☢໬䚸㻌䝝䞊䝣䝣䜱䝸䞁䜾䛛䜙䛾䛪䜜㻌
の関係に注意すると，等価であることは容易に分かる．ドー
ピングを進めることは化学ポテンシャル µ を増大させる
ことに対応するが，µ = Ed − (U/2) に達すると Tl 当りの
6s 電子数が nd = 0 と nd = 2 の状態が縮退するために，
「化
学ポテンシャルは µ = Ed − (U/2) にピン止めされたまま，
6s 電子濃度は 0 < nd < 2 の間で増大する」という特殊な
状況が実現する (Fig.6 参照)．ハミルトニアン (15) は，式
཯ᙉ☢ᛶ㻔㼄㼅㻕㻌
㼟Ἴ㉸ఏᑟ㻌
཯ᙉ☢ᛶ㻔㼦㻕㻌
㟁Ⲵ⛛ᗎ㻌
T
Fig. 4.
超伝導相図の概念図
Fig. 6.
電子数と化学ポテンシャル
†
(7)，(8) に類似のカノニカル変換 (d j↓
→ −d j↓ , c†k↓ → c−k↓ )
により次のような斥力アンダーソン模型に帰着する．
∑[
]
H=
(ϵk − µ)c†k↑ ck↑ − (ϵk − µ)c†k↓ ck↓
k
+
∑
k jσ
V(c†k d jσ eik·R j + h.c.) +
∑(
j
]
∑[ U
†
†
+
d j↑ d j↓
d j↓ .
− n jd + Ud j↑
2
j
Ed − µ −
U)
md j
2
(17)
ただし，↓ スピンをもつ伝導電子の分散の符号が反対にな
ることと，ｄ (6s) 電子のスピン md j を含む第三項の存在は
通常と異なっている．しかし，化学ポテンシャルのピン止
めの条件 µ = Ed − (U/2) があると第三項はゼロになる．即
ち，磁場 H = −[Ed − µ − (U/2)] = 0 の状況が出現する．以
下では，ϵk=0 = 0 となるようにエネルギーの原点を決める
Fig. 5. (a)PbTe に Tl をドープした系での電気抵抗と (b) 超伝導の転移
ことにする．
0 < Ed ≪ U の場合には，フェルミ準位 µ は
温度のドープ依存性
0 < µ = Ed − (U/2) ≪ (U/2) の条件を満足し，d (6s) 電子
の２重占拠が抑えられて磁気状態が実現し「近藤モデル」
に帰着する．そして ↓ スピンをもつ伝導電子の分散の符号
用を持ったアンダーソン模型を用いることで自然に理解でが反対であっても，フェルミ準位に伝導電子の状態密度が
きることがわかった 5) ．それは次のハミルトニアンで表せ充分存在するので近藤効果は生じる得る．
超伝導については次のように理解される 5) ．変換され
る 11) ．
∑
∑
た世界での（距離 R だけ離れた）局在スピン間の RKKY
H=
(ϵk − µ)c†kσ ckσ +
V(c†k d jσ e ik·R j + h.c.)
相互作用は異方的であり，XY 面内のスピン間の相互作用
kσ
k jσ
I± (R) は降温とともに − log T のように発散的に増大する
]
∑ [(
U
U)
のに対し，Z 方向のそれは通常の Freidel 振動をするだけ
2
n jd − (n jd − 1) , (15)
Ed − µ −
+
2
2
なので，XY 面内の磁気秩序が実現する．即ち，ある臨界
j
温度以下で XY 面内にスピンの秩序が生じる．このこと
ここで，d j は j -サイトにドープされた Tl の 6s 電子の消滅は，上記カノニカル変換の前後で，オンサイト（s 波）の
演算子であり，引力（U > 0）である．式 (15) は一見通常超伝導相関が d j↓ d j↑ → −d † d j↑ = −S − のように変換され
dj
j↓
の引力アンダーソン模型での相互作用の表現と異なるが，ることに注意すると，元の世界では２電子分子のペアホッ
†
†
2
(16) ピングによる超伝導状態の出現を意味する．
n jd − n jd
= −2d j↑
d j↑ d j↓
d j↓
一方，通常の近藤格子モデルの場合と同様に，RKKY 相
互作用と近藤効果の競合が問題になり，近藤効果が勝って
しまうと，磁気秩序は抑えられる．今のモデルでの近藤温
度 T K と RKKY 相互作用の温度スケール T RKKY の Tl 濃度
（ x）依存性は（希薄極限 x ≪ 1 では）
(
a )
T K ∼ x 2/3 exp − 1/3 ,
(18)
x J
と表され，伝導電子に対応した擬スピンは，
1∑ †
Icz ≡
(c ck′ ↑ + c†k↓ ck′ ↓ − δkk′ ),
2 kk′ k↑
∑
Ic+ ≡
c†k↑ c†k′ ↓ ,
(28)
(29)
kk′
Ic− ≡
および
∑
ck↓ ck′ ↑ .
(30)
kk′
T RKKY ∼ x 1/3 R −3 J 2 ∼ x 4/3 J 2
(19)
と表される．これらの擬スピンを用いてハミルトニアン
H0 を書き直すと，
で与えられる．ここで，a はエネルギーの次元をもつ定数，
H0 → H˜ 0
交換相互作用 J は J ≃ V 2 /(U − Ed ) であり，フェルミ準位
1/3
での状態密度は自由電子のように N F ∝ x となることを
ここで，
用いた．
（18）と（19）を比べると，Tl の濃度が希薄極限
（ x ≪ 1）では，T RKKY > T K であり磁気秩序（元の世界で
は s 波超伝導）状態が安定化することが理解される．
以上のように Pb1−x Tl x Te における近藤効果的な電気抵
抗の振る舞いと超伝導の出現が引力アンダーソン模型によ
り理解できることが示された．この近藤効果は「Tl 当り
の 6s 電子数が nd = 0 と nd = 2 の状態が縮退する」こと
に起因しているので，
「電荷近藤効果」とも言うべきもの
である．
4. バレンススキッピング現象と電荷近藤効果に関する新
しい微視的機構と超伝導の可能性
ドーピングされた Tl イオンなどのバレンススキッピン
グ現象を引き起こす軌道は，主量子数 n が大きな s 軌道
（例えば，6s 軌道）であり，d 軌道や f 軌道に比べて空間
的にかなり広がっている．そのため，伝導電子と不純物軌
道との間の電子間のクーロン相互作用が重要であることが
期待される．この軌道間の電子間相互作用により，バレン
ススキッピング現象と電荷近藤効果や超伝導の出現を統一
的に理解できる微視的模型を提案した 13) ．
= H˜ c + H˜ pot + H˜ dc + H˜ ph + H˜ d ,
(31)
∑
(ϵk − µ + Udc )c†kσ ckσ ,
(32)
H˜ c ≡
kσ
H˜ pot ≡
∑
kk′ (k,k′ )
Udc c†kσ ck′ σ ,
(33)
H˜ dc ≡ 4Udc Idz Icz ,
(34)
H˜ ph ≡ J ph (Ic+ Id− + Ic− Id+ ),
(35)
H˜ d ≡ 2(∆d − µ + Udc )Idz .
(36)
となる．H˜ pot と H˜ d は，ポテンシャル散乱の項と磁場の項
に対応しており，残りの項は異方的な近藤模型に対応して
いることがわかる．また，低温で擬スピンの近藤-芳田一
重項を形成するには，電子対遷移相互作用が必須であるこ
とがこの変換から理解できる．
電子対遷移相互作用の役割をより具体的に示すために，
エントロピーと不純物軌道での電子の占有数の温度依存性
を数値くりこみ群を用いて解析した (Fig.7，Fig.8)．これ
4.1 新しい電荷近藤効果機構
伝導電子と不純物軌道間の相互作用を取り込んだ模型
kσ
Hd ≡ (∆d − µ)
Hdc ≡ Udc
∑
∑
∑[
kk′
(22)
c†kσ ck′ σ ndσ′ ,
]
d↑† d↓† ck′ ↓ ck↑ + h.c. ,
1
(nd↑ + nd↓ − 1),
2
d
/ln2
1.5
ph
=0.01D
=0.0D
U =0.0D
d
=0.0D
1.0
J
ph
=0.1D
J
0.5
J
ph
ph
=0.2D
=0.15D
0.0
-8
10
-6
T/D
10
-4
10
-2
(23)
Fig. 7.
エントロピーの温度依存性
(24)
を表している．ここで不純物軌道の電荷に着目しているの
で，ここでは，次のような擬スピンを導入する．不純物軌
道の擬スピンは，
Idz ≡
J
=0.0D
dc
10
σ
kk′ σσ′
H ph ≡ J ph
n sσ ,
=0.0D
dc
V
imp
を考える．ここで，第一項は伝導電子の項，第二項は不純
物の一電子準位の項，第三項，第四項は伝導電子と不純物
電子間のクーロン相互作用の項と電子対遷移相互作用の項
であり，それぞれ，
∑
Hc ≡
(ϵk − µ)c†kσ ckσ ,
(21)
U
2.0
(20)
S
H0 = Hc + Hd + Hdc + H ph ,
(25)
Id+ ≡ d↑† d↓† ,
(26)
Id− ≡ d↓ d↑ ,
(27)
らの結果から，温度を下げるにつれ，まず，0 個と 2 個の
占有率が縮退した状態ることが分かる．電子対遷移相互作
用により，バレンススキッピング現象と電荷近藤効果を微
視的な点から統一的に説明できる．
上記で与えたハミルトニアンには，電子対遷移相互作用
以外にも様々な相互作用を含んでいる．しかし，異方的近
藤模型にマッピングできることから，適切なパラメータを
選べば低温で擬スピンの近藤-芳田一重項を形成すること
結果，混成が小さな領域では近藤一重項の結合エネルギー
の目安である近藤温度 T K がほぼ一定であり，電荷による
近藤-芳田一重項となっているといえるだろう．Tl がドー
プされた PbTe はこの領域に位置していることが期待され
る．混成が大きな所では，予想通り通常の近藤-芳田一重
項が形成されていることが示唆される．一方，中間の領域
(Vdc ∼ Vdcc ) では急激に T K が下がり，低温まで kB ln 2 のエ
ントロピーが残る．この原因については，混成効果により
生じる有効的な電子対遷移相互作用の影響であると考えら
れているが，その詳細はよくわかっていない．この点の理
解は今後の研究課題である．
Occupancy of Q
d
0.50
Q =0
d
Q =1
d
0.25
Q =2
d
J
J
ph
ph
=0.1D
J
ph
=0.2D
=0.01D
J
ph
=0.15D
0.00
10
-8
10
-6
10
-4
10
-2
T/D
不純物軌道の占有率の温度依存性
Fig. 8.
が可能である（たとえば，図の Vd = 0 の領域が，様々な
パラメータを含んだ時にも，低温で電荷近藤一重項を形成
している）
4.2 電荷近藤効果から通常の近藤効果への移り変わり
現実の系では，不純物軌道と伝導電子の間に混成項や不
純物軌道内でのクーロン相互作用などがあるであろう．こ
れらの効果を調べるために，先ほどのハミルトニアンに次
の項を加える．
4.3 電子対遷移相互作用による超伝導の可能性
電子対遷移相互作用が電荷近藤効果を生じるということ
は，3 節の議論からするとネガティブ U と同じ効果を持
つはずで，それによる超伝導が可能となる．電子対遷移相
互作用による超伝導の可能性は，4.1 節，4.2 節で議論した
ような多体くりこみ効果を考えないレベルでは，2002 年
に近藤により指摘された 14) ．近藤は，2 バンド模型を出発
点にし，バンド内でのクーロン相互作用 U1 ，U2 とバンド
間の電子対遷移相互作用 K （式 (24) または (35) の J ph に
対応）を考慮した模型を，BCS 理論と同じレベルの近似
で扱い，転移温度 T c の議論をしている．近藤の議論した
モデルハミルトニアンはもっと複雑であるが（クーパー対
凝縮の議論に関する限り）

∑ ∑
 ξm (k)c† cmkσ
Hpair =
mkσ

m=1,2 k,σ
H = H0 + HU + Hhyb ,
(37)
+Um
ここで，第二項は不純物軌道内でのクーロン相互作用，第
三項は伝導電子と不純物軌道間の混成項であり，
HU ≡ Ud nd↑ nd↓ ,
∑
Hhyb ≡ Vdc
(c†k,σ dσ + h.c).
k,k′
(39)
k,σ
と表せる．混成項がゼロの時は電荷による近藤一重項で
あり，混成が強くなるにつれてスピンの成分が混じり，通
常の近藤-芳田一重項に移り変わっていくことが期待され
る．そこで，数値くりこみ群を用いて，混成項を変化させ
た時のエントロピーの振る舞いを調べた（Fig.9）．計算の
*
T
S
/ln2
imp
*
T
-2
1.8
10
1.5
T
K
1.2
T/D
1.0
0.80
0.50
-4
10
+K˜
(38)
∑(
0.20
T
K
∑
k,k′



c†mk↑ c†m,−k↓ cm,−k′ ↓ cmk′ ↑ 
)
c†1k↑ c†1,−k↓ c2,−k′ ↓ c2k′ ↑ + h.c. .
(40)
と等価と考えられる．ここで，m = 1, 2 はバンドの指標を，
ξm (k) はバンド m の分散を，Um はバンド内局所クーロン
斥力，K˜ = zK（z は最隣接サイト数）はバンド間電子対遷
移相互作用を表す．BCS 理論に従って転移温度 T c を決め
る線形化されたギャップ方程式は
˜ 2 (T c )∆2 ,
∆1 = −U1 Φ1 (T c )∆1 − KΦ
(41)
˜ 1 (T c )∆1 .
∆2 = −U2 Φ2 (T c )∆2 − KΦ
(42)
となる．ここで，∆m はバンド m の超伝導ギャップを表し，
関数 Φm (T ) は
∑ tanh[ξm (k)/2T ]
.
(43)
Φm (T ) ≡
2ξm (k)
k
で与えられる．連立ギャップ方程式 (41)，(42) が (∆1 , ∆2 ) ,
(0, 0) の解をもつ条件から，T c を決める条件式として
∑
(
)
1+
Um Φm (T c ) + U1 U2 − K˜ 2 Φ1 (T c )Φ2 (T c ) = 0. (44)
m=1,2
-
-
が得られる．低温極限では Φm (T ) ∝ − log(T/Dm ) であるこ
とを考慮すると（Dm はバンド m のバンド幅の半分），式
(44) が T c > 0 の解をもつ条件は，
CK state
-6
10
-8
10
Fig. 9.
-6
10
V
/D
dc
-4
10
-2
10
c
V
/D
dc
不純物軌道のエントロピーの温度-混成相図
K˜ 2 > U1 U2
(45)
となる．この条件が成り立つと，有限の T c で s 波超伝導
が出現することになる．また，Φm (T ) の定義式 (43) の k
に関する和はバンド全体に亘っているので，BCS 理論に
現れるエネルギーカットオフ ωD （デバイエネルギー）に
比較して格段に大きな Dm に置き換えられるため，高い T c
が得られる可能性を秘めている．
普通の状況では，条件 (45) を満足するのは難しいと考
えられる．即ち，近藤理論のままでは現実を記述する理
論としては無理があるように思われる．しかし，4.2 節お
よび 4.3 節の結果は，主量子数 n の大きな元素では元々
K˜ <
∼ Um (m = 1, 2) である．それに加えて，電荷近藤効果
をもたらす多体効果により J ph （即ち，K˜ ）が発散的に増
大することを示しており，近藤の求めた上記の条件 (45) が
多体効果により初めて達成されることを示唆している．換
言すれば，3.2 節で議論したネガティブ U モデルを経由す
ることなく超伝導発現機構を議論することが可能であるこ
とを意味する．しかしながら，前小節の議論は不純物モデ
ルに対するものであり，格子系で電子対遷移相互作用を起
源とした超伝導に関する全体像を今後の課題である．
一方，バレンススキッピング機構が既に示唆されてい
る，(Ba1−x K x )BiO3 ，Pb1−x Tl x Te，以外にも今後新物質が発
見される可能性がある．実際，１年前に報告された，T c =
4.5 K の超伝導物質 AgSnSe2 も T = T c での電気抵抗率は
ρ(T c ) ≃ 180µΩ cm と大きく，T c より高温の電気抵抗は金
属的ではあるが弱い温度依存性しか示さない 15) ．つまり，
フォノンからの寄与を差し引くと近藤効果的な温度依存性
をもつと見ることもできる．Fig.1 に示すように，Sn はバ
レンススキッピング元素であり，この化合物での形式価数
Sn3+ はスキップされる価数であることを考えると，ネガ
ティブ U 機構の可能性がある．今後とも，このような路
線の超伝導物質探索がより高い転移温度 T c を持つ超伝導
体の発見に結びつくことが期待される．
謝辞
ここで報告した研究成果は，松浦弘泰氏（東京大学理学
系研究科）との共同研究にもとづいています．記して感謝
します．
1) 松浦弘泰，三宅和正: 固体物理，第 48 巻，第 8 号，2013 年，399 頁．
2) 三宅和正: 超伝導ハンドブック（朝倉書店 2009 年 12 月）福山秀敏・
秋光純編，2.6 節（101-112 頁) 参照．
3) C. M. Varma: Phys. Rev. Lett. 61 (1988) 2713.
4) Y. Matsushita, H. Bluhm, T. H. Geballe, and I. R. Fisher: Phys. Rev. Lett.
94 (2005) 157002.
5) M. Dzero and J. Schmalian: Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 157003.
6) R. D. Shannon: Acta Cryst. A 32 (1976) 751.
7) H. Katayama-Yoshida and A. Zunger: Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 1618.
8) R. J. Cava, B. Batlogg, J. J. Krajewski, R. Farow, L. W. Rupp, Jr., A. E.
White, K. Short, W. F. Peck and T. Kometani: Natrue 332 (1988) 814.
9) L. F. Mattheiss, E. M. Gyorgy, and D. W. Johnson, Jr.: Phys. Rev. B 37
(1988) 3745.
10) H. Shiba: Prog. Theor. Phys. 48 (1972) 2171.
11) A. Taraphder and P. Coleman: Phys. Rev. Lett. 66 (1991) 2814.
12) T. A. Costi and V. Zlatic: Phys. Rev. Lett. 108 (2012) 036402.
13) H. Matsuura and K. Miyake: J. Phys. Soc. Jpn. 81 (2012) 113705.
14) J. Kondo: J. Phys. Soc. Jpn. 71 (2002) 1353.
15) Z. Ren, M. Kriener, A. A. Taskin, S. Sasaki, K. Segawa, and Y. Ando:
Phys. Rev. B 87 (2013) 064512.

Download Report