当日配布資料（1.55MB）

排気ガス中揮発性有機塩素化合物
の循環効率的な除去処理技術
慶應義塾大学理工学部応用化学科
教授田中茂
1
問題
近年、インク洗浄の過程で使用されるジクロロメタンや
ジクロロプロパン、ドライクリーニングの過程で使用される
テトラクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物
(VOCC: Volatile Organochlorine Compoundｓ) による
健康被害が問題となっている。
2
7種のVOCCの物理化学的性状と許容濃度
化学物質名
ジクロロメタン
(二塩化メチレン) 1)
1,2-ジクロロエタン
CAS番号
分子式
分子量, 沸点, 引火点, 蒸気圧,
g/mol
Pa
℃
℃
75-09-2
CH2Cl2
85
40
なし
107-06-2
C2H4Cl2
99
83.5
13
3 1, 2-ジクロロプロパン 3)
78-87-5
C3H6Cl2
113
96
16
4 1,3-ジクロロプロパン 4)
142-28-9
C3H6Cl2
113
121
21.1
5 1, 1, 1‐トリクロロエタン 5)
71-55-6
C2H3Cl3
133
74.1
なし
79-01-6
C2HCl3
131
87.2
なし
127-18-4
C2Cl4
166
121
なし
1
2
6
（二塩化エチレン） 2)
トリクロロエチレン 6)
7 テトラクロロエチレン 7)
許容濃度,ppm
日本
47400
50
（20℃）
10500
10
（25℃）
27900
1*
（20℃）
2400
未設定
（25℃）
16500
200
（25℃）
7700
10
（20℃）
2500
50
（25℃）
アメリカ
258)
19)
1010)
未設定 11)
35012)
10013)
10014)
3
平行板型拡散スクラバーによるVOCC除去効率
Removal efficiency, %
100
80
60
Dichloromethane
Chloroform
TCE
PCE
40
20
0
0
30
60
90
Time, min
120
150
通気流量：50m3/h
VOCC導入ガス濃度：DCM 954.5ppbv, Chloroform 983.4ppbv
TCE 187.3ppbv, PCE 524.1ppbv
4
圧縮深冷凝縮方式溶剤ガス回収装置の概略図
《参考文献》
平成16年度環境技術実証モデル事業VOC処理技術分野実証試験結果報告書：環境省（2005）
5
現状におけるDCM除去法の問題点と解決策
◯ 吸着剤(活性炭フィルター)
→ DCMは沸点が極めて低く分子量が小さいため、
吸着剤ではほとんど除去できない。
◯ 排気ガスの冷却凝縮
→ 処理量が実際の工場からの排気ガス量の
数十分の一と小さく
コスト面で現実的な除去方法ではない。
除去液による排気ガス中DCMの吸収除去
・吸着剤よりも吸収容量が大きい
・様々な溶媒から除去に適した物質を選択できる
6
DCMを含む廃溶剤の循環効率的再生処理技術の
システム概略図
7
並流条件におけるガス吸収プロセスの概略
yt
ct
・気液間の物質収支式
Q 𝑦𝑡 − 𝑦 = 𝑙 𝑐 − 𝑐𝑡
l : 除去液流量 [L/min]
Q : 通気風量 [m3/min]
・気液間の平衡関係(ヘンリーの法則)
𝑦 =𝐻∙𝑐
理想除去効率：
y
c
yt：塔頂における気相中VOC濃度
ct：塔頂における液相中VOC濃度
y ：塔底における気相中VOC濃度
c ：塔底における液相中VOC濃度
𝐼. 𝑅. 𝐸. % =
𝑅𝑇 𝑙
∙
𝑃0 𝐻 𝑄
× 100
𝑅𝑇 𝑙
1+
∙
𝑃0 𝐻 𝑄
R : 気体定数[J/mol・K] T : 温度[K] P0 : 大気圧[kPa]
8
DCM/TEGDME系のヘンリー定数及び
理想除去効率と温度との関係
80
40
理想除去効率
(並流条件)
35
60
30
50
25
40
ヘンリー定数
(UNIFAC法)
30
20
20
理想除去効率
15
10
ヘンリー定数
(UNIFAC法)
10
0
ヘンリー定数 H , cm3/mol
理想除去効率 , %
70
5
5
10
15
20
25
30
温度, ℃
並流条件通気風量Q：1m3/min 除去液流量l：1.0L/min
TEGDME：Tetra Ethylene Glycol Di methyl Ether
9
各充填物の性能比較
空隙率, %
比表面積,
2
3
m /m
重量, kg/m3
冷却フィン
80
ラシヒリング*
74
PUF MF-20
97
980
297
1490
368
602
30
冷却フィン
2mm
ラシヒリング（碍子製）
15mm
* 化学工学会, 化学工学便覧, 丸善, p.605, 1999
PUF
約1mm
10
冷却フィンを用いたVOCC除去処理装置の写真
排気ガス
入口温度
除去液
噴霧
冷却
フィン
フィン出口
温度
清浄空気
除去液
回収
11
冷却フィンを用いた除去処理装置による
DCM除去実験における温度と除去効率との関係(1)
20
80
15
60
10
40
理想除去効率(並流1段)
5
実測除去効率(並流1段)
20
ヘンリー定数H, cm3/mol
排気ガス中DCM除去効率, %
100
ヘンリー定数
0
0
-10
0
10
20
30
温度, ℃
通気風量 : 1m3/min
除去液(TEGDME)流量 : 1.0L/min
12
冷却フィンを用いた除去処理装置による
DCM除去実験における温度と除去効率との関係(2)
20
80
15
60
10
40
理想除去効率(並流1段)
理想除去効率(並流2段)
実測除去効率(並流1段)
実測除去効率(並流2段)
ヘンリー定数
20
5
0
ヘンリー定数 H , cm3/mol
排気ガス中 DCM除去効率 , %
100
0
-10
0
通気風量 : 1m3/min
10
温度, ℃
20
30
除去液(TEGDME)流量 : 1.0L/min
13
空気流動真空蒸発法による廃溶剤の再生と
吸収されたDCMの蒸発分離の概略図
14
溶剤中DCMの回収率(y)に寄与するパラメータ
飽和蒸気圧
真空ポンプ性能
(排気速度)
DCM導入量
𝑃𝑠𝑎𝑡 × 𝛽 × 𝑋 × 84.9 𝑣0
1
𝑦=
× ×
× 100
24.45
𝑃 𝑄𝐿 × 𝑐
DCM蒸発量
y[%] : DCM理論回収率
Psat[Pa]: 飽和蒸気圧
β [-] : 蒸発係数
X[-] : モル分率 84.9[g/mol] : DCMの分子量
v0[L/min] : 導入空気流量
P[Pa] : 圧力
24.45[L/mol] : 25℃における1molの気体体積
c[g/L] : 溶剤中DCM濃度 QL[L/min] : 溶剤噴霧流量
15
各導入空気流量における
溶剤(TEGDME)中DCM蒸発分離実験からの
DCM蒸発濃度およびDCM回収率
導入空気流量, 圧力,
v0, L/min
Pa
蒸発温度, DCM蒸発濃度, DCM回収率
℃(n=120) C, ppm(n=4) y, %(n=4)
7*1
1200
25.8±0.6
11202±421
67.6±2.5
10*2
1700
26.2±0.7
6630±419
65.1±4.1
19*3
2800
26.8±0.5
3895±229
73.4±4.3
測定装置 : GC-MS QP2010(SHIMADZU製)
＊1 溶剤(TEGDME)中DCM濃度 : 1.15g/L
＊2 溶剤(TEGDME)中DCM濃度 : 1.0g/L
＊3 溶剤(TEGDME)中DCM濃度 : 1.0g/L
溶剤噴霧流量 : 0.35L/min
16
スケールアップした廃溶剤再生装置の写真
17
大型廃溶剤再生装置と小型廃溶剤再生装置の
性能評価
大型廃溶剤
再生装置
小型廃溶剤
再生装置
蒸発温度
T, ℃
溶剤噴霧流量 DCM回収率
QL, L/min
y、%
v0/P
43.6
2.78E-02
1.5
81.8
25.8
0.58E-02
0.4
67.6
39.8
0.58E-02
0.4
73.1
18
カット銅ウール充填の有無によるハイブリッド型VOC冷却
凝縮装置出口でのジクロロメタン(DCM)の出口濃度(Cout)、
理論飽和濃度(Csat)とその濃度比(Cout/Csat)
実験銅カット冷却凝縮
日時ウール温度T ,℃
冷却管内
DCMガス濃度,ppm
DCM理論
C out
DCM
飽和濃度
凝縮率,%
C sat ,ppm C sat
入口C in
出口C out
有
-96.4±0.2
(n=115)
17710±120
(n=4)
28±4
(n=5)
99.84
92
0.3
10/8
有
-97.2±0.2 19077±1308
(n=115)
(n=4)
25±5
(n=5)
99.87
83
0.3
9/25
無
-96.1±1.2 21557±1997
(n=115)
(n=4)
61±6
(n=4)
99.72
101
0.6
10/8
無
-97.3±0.4
(n=115)
75±14
(n=4)
99.63
84
0.9
9/17
20202±751
(n=4)
測定装置:GC-MS QP2010(SHIMADZU製), 通気流量:7L/min
19
想定される用途
• 印刷洗浄過程でのVOCCの除去処理
• ドライクリーニング過程でのVOCCの除去処理
• 半導体製造プロセスでのVOCの除去処理
実用化に向けた課題
• 大学での試作装置での性能評価試験は終了
• 企業と共同で実際の工場、事業所でのパイロット
装置での性能評価試験の段階
20
企業への期待
• 本技術と装置は、揮発性有機塩素化合物（VOCC）に限定される
ことなく、多くの揮発性有機化合物（VOC）についても対応でき、
VOC除去・削減対策に関連する幅広い分野において企業への
普及が期待できる。
• 本技術によるVOC除去処理装置は、従来の燃焼方式の様な大規
模なプラント的な装置ではなく、比較的小規模な事業所、工場での
装置に適しており、イニシャルコスト、ランニングコストがかからない
特徴を有する。従って、これまで、価格の面で導入を躊躇していた
中小企業への導入が期待できる。
• 本技術によるVOC除去処理装置は、廃溶剤を再生しVOCを回収す
るので、溶剤とVOCのリサイクルを進めることができる。また、燃焼
方式とは異なり、温暖化の問題となる二酸化炭素を発生しない特徴
を有する。従って、国内ばかりでなく、発展途上の諸外国においても
今後の革新的なVOC除去処理装置としての導入が期待できる。
21
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称：
VOC除去処理装置、VOC除去システム、VOC除去方法及び
VOC除去用除去液
• 出願番号：特願2013-257511
• 出願人：慶應義塾大学
• 発明者：田中茂
• 発明の名称：
VOC除去液再生・回収装置及び再生・回収方法
• 特許
：特許第5187861号
• 出願人：慶應義塾大学
• 発明者：田中茂
22
産学連携の経歴
•
•
•
•
•
•
•
•
2002-2004年度文部科学省大学等初ベンチャー創出支援事業に採択
｢快適環境を創造する室内空気汚染物質の高性能浄化装置の開発｣
2004年度 JST 研究成果最適移転事業（独創モデル化）採択
｢ミニチュア拡散スクラバーとLEDを組合せた安価な空気汚染ガス
自動連続測定装置の開発｣
2005年
慶應義塾大学初ベンチャー㈱STAC設立
2005年度
関東経済産業局中小企業・ベンチャー挑戦支援事業採択
｢家具・事務機器からの有害物質の放散量の計測と削減システムの研究｣
2006-2007年度経済産業省地域新生コンソーシアム研究開発事業採択
｢塗装・印刷工場から排出されるVOCの循環効率的な除去処理技術｣
2006-2008年度 JST 大学発ベンチャー創出支援事業採択
｢ガスボンベを用いない希薄標準ガスの簡便な発生・調製技術｣
2008-2010年度環境省環境研究総合推進費採択
｢二酸化炭素を排出しない排ガス中VOCの循環効率的な除去処理技術の開発｣
2012-2014年度環境省環境研究総合推進費・補助金採択
｢廃有機溶剤の効率的再生処理技術の実用化｣
23
お問い合わせ先
慶應義塾大学理工学部
慶應義塾先端科学技術研究センター（KLL）
産学官連携コーディネーター髙橋志麻子
ＴＥＬ 045－566 －1794
e-mail [email protected]
shimako.takahashi＠adst.keio.ac.jp
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