2014 大阪医科大学後期化学

2014
大阪医科大学後期化学
Ⅰ【解答】
問１
2H2O2 → 2H2O＋O2
問２
反応⑴
酸化剤：MnO2
還元剤：H2O2
反応⑵
酸化剤：H2O2
還元剤：MnO
反応⑴
knK1[H2O2]
反応⑵
knK2b[H2O2]
問３
knK1[H2O2]＝knK2b[H2O2]より b＝
問４
K1
となる。したがって，b は[H2O2]の
K2
値によって変化しない。
問５
n を大きくすれば反応速度が大きくなるので，酸化マンガン(Ⅳ)の粒を
細かく砕いて表面積を大きくすればよい。
【解説】
問１
反応中間体を省略すると，
MnO2＋H2O2 → MnO＋H2O＋O2
…⑴'
MnO＋H2O2 → MnO2＋H2O
…⑵'
⑴'＋⑵'より，
2H2O2 → 2H2O＋O2
＋4
問２
0
＋2
MnO2 ＋ H2 O 2 → MnO＋H2O＋O2
酸化剤還元剤
反応⑵
MnO ＋ H2 O 2 → MnO2＋H2 O
還元剤酸化剤
＋2
問３
－1
反応⑴
－1
＋4
－2
触媒表面に存在する Mn 原子の物質量は n で，そのうち MnO(OH)(OOH)の割合
が a であるから，MnO(OH)(OOH)の物質量は na である。
反応⑴の反応速度は，MnO(OH)(OOH)の物質量 na に比例し，比例定数は k，
a＝K1[H2O2]であるから，
反応⑴の反応速度＝k･na＝knK1[H2O2]
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また，Mn(OH)(OOH)の割合が c であるから，Mn(OH)(OOH)の物質量は nc であ
る。
反応⑵の反応速度は Mn(OH)(OOH)の物質量 nc に比例し，比例定数は k，
c＝K2b[H2O2]であるから，
反応⑵の反応速度＝k･nc＝knK2b[H2O2]
問４
反応⑴の反応速度＝反応⑵の反応速度のとき，
knK1[H2O2]＝knK2b[H2O2]
よって，
b＝
K1
(一定)
K2
となる。したがって，b は[H2O2]の値によって変化しない。
問５
触媒と H2O2 の量，温度を変えることなく反応速度 knK1[H2O2]や knK2b[H2O2]を大
きくするには，触媒を細かく砕いて表面積を大きくし，n の値を大きくすればよい。
2
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Ⅱ【解答】
問１
58.5 mL
問２
水の蒸気圧を考慮すると，CO2 の分圧が 1.013×105Pa より小さいので，水に
溶解している CO2 の物質量は小さく，気体の CO2 の物質量は大きい。さらに，
気体の H2O も存在するので，気体の総物質量が大きいため，注射器内容積も大
きくなる。
問３
(ウ)
・温度が高くなることによる気体の体積増加。
・温度が高くなると CO2 の水への溶解度が小さくなる。
・温度が高くなると水蒸気圧が大きくなる。
問４
106.4－2a＋10－a〔mol/L〕
問５
(ア)
CO2 と NaOH が中和反応して水中の CO2 が減少するので，気体の CO2 が
さらに溶解して，気体の物質量が小さくなるから。
【解説】
問１
水に溶ける CO2 の体積は
0.83×50＝41.5〔mL〕← CO2 の圧力＝1.013×105 と考えている。
なので，注射器内容積は，
50＋(50－41.5)＝58.5〔mL〕
問２
水の蒸気圧を考慮すると，
CO2 の分圧＝1.013×105－水蒸気圧＜1.013×105
ヘンリーの法則より，水に溶解する気体の物質量はその気体の分圧に比例するので，
水に溶解している CO2 の物質量は，水の蒸気圧を無視した場合(CO2 の圧力＝1.013
×105 と考えた場合)に比べて小さくなる。
したがって，水の蒸気圧を考慮すると，気体の CO2 の物質量は，水の蒸気圧を無
視した場合に比べて大きくなる。さらに気体の H2O も存在するので，気体の物質量
はさらに大きくなる。
同温・同圧で，気体の体積は物質量に比例するので，水の蒸気圧を考慮すると，気
体の体積が大きくなるため，注射器内容積は大きくなる。
3
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次のようなことが起因する。解答欄は各項目 1 行なので，簡潔に書けばよい。
問３
・
温度が高くなると，体積が増加する(シャルルの法則)。
・
温度が高くなると，水蒸気圧が大きくなり，水蒸気の物質量が増加する。
・
温度が高くなると，同じ圧力での CO2 の溶解度が小さくなる。また，水蒸気圧
が大きくなったことで，CO2 の分圧も小さくなるので，さらに CO2 の溶解度は小
さくなる。
－
＋
CO2＋H2O →
← HCO3 ＋H
問４
…(＊)
(＊)式の平衡定数を K とすると，
K＝

[HCO3 ][H ]
[CO2 ]
pH＝6.4 すなわち[H＋]＝10－6.4 のとき，[CO2]＝[HCO3－]すなわち

[HCO3 ]
＝1 な
[CO2 ]
ので，
K＝

[HCO3 ]
×[H＋]＝1×10－6.4＝10－6.4
[CO2 ]
CO2 水溶液の pH が a なので
[H＋]＝10－a
(＊)式より，
[H＋]＝[HCO3－]＝10－a
K＝

[HCO3 ][H ]
より，
[CO2 ]
10  a 10  a
＝ 10 6.4
[CO2 ]
よって，
[CO2 ] ＝106.4－2a
水に溶けた CO2 の総モル濃度を[CO2]T とすると，水に溶けた CO2 は，CO2 または
HCO3－の形で存在しているので，
[CO2]T＝[CO2]＋[HCO3－]＝106.4－2a＋10－a〔mol/L〕
問５
水に溶けた CO2 が NaOH と次のように反応して，さらに CO2 が溶け込んでくる
ので[CO2]T が大きくなり，気体の CO2 の物質量が小さくなる。
2NaOH＋CO2 → Na2CO3＋H2O
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Ⅲ【解答】
ア
問１
(C)
イ
(A)
ウ
(C)
エ
(C)
オ
問２
HCl が還元剤として KMnO4 と反応するので，塩酸は使用できない。
問３
MnO4－＋8H＋＋5e－ → Mn2＋＋4H2O
(E)
O2＋4H＋＋4e－ → 2H2O
分数：
5
mol
4
問４
1.25×10－5 mol
問５
25.0 mg/L
【解説】
問１
ア，ウ，エは，定量関係の計算に関わる溶液の体積を量り取るので，正確に量り
取る必要があるため，ホールピペットを用いる。
塩酸中の Cl－は MnO4－により酸化されて Cl2 となる。このため，MnO4－が余分に
問２
消費されて，COD の測定値が大きくなってしまう。
MnO4－＋8H＋＋5e－ → Mn2＋＋4H2O
問３
より，MnO4－ 1 mol は 5 mol の電子を受け取る。
O2＋4H＋＋4e－ → 2H2O
より，5 mol の電子を受け取るには，O2
問４
5
mol を必要とする。
4
KMnO4 と Na2C2O4 は，次のように反応する。
MnO4－＋8H＋＋5e－ → Mn2＋＋4H2O
…⑴
C2O42－ → 2CO2＋2e－
…⑵
⑴×2＋⑵×5 より，
2MnO4－＋16H＋＋5C2O42－ → 2Mn2＋＋8H2O＋10CO2
両辺に 2K＋，8SO42－，10Na＋を加えて，
2KMnO4＋8H2SO4＋5Na2C2O4
→ 2MnSO4＋8H2O＋10CO2＋K2SO4＋5Na2SO4
…⑶
5
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試料水 20.0 mL 中の有機物と反応した KMnO4 の物質量を x〔mol〕とすると，
Na2C2O4 と KMnO4 の物質量は，
10.0
2.50
＋5.00×10－3×
－x
1000
1000
12.5
－x〔mol〕
＝5.00×10－3×
1000
5.00×10－3×
である。⑶式より，KMnO4 1mol と反応する Na2C2O4 は
5
mol であるから，
2
10.0
12.5

 5
3
 x   ＝1.25×10－2×
 5.00 10 
1000
1000
 2

これを解いて，
x＝1.25×10－5〔mol〕
問５
試料水 20.0 mL で実験していることに注意して，
COD＝1.25×10－5×
5
1000
×32.0×103×
＝25.0〔mg/L〕
4
20.0
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Ⅳ【解答】
問１
A：
F：
CH3
CH2
CH
CH
CH2
OH
CH3
CH2
CH
CH
C
O
CH3
O
問２
気体 X：水素
気体 Y：二酸化炭素
問３
9.68 g
問４
① R－CHO＋2Cu2＋＋5OH－ → R－COO－＋Cu2O＋3H2O
② R－CHO＋2[Ag(NH3)2]＋＋3OH－ → R－COO－＋2Ag＋2H2O＋4NH3
問５
5 種類
【解説】
【実験 1】
化合物 A 4.30g の燃焼で生じた H2O(塩化カルシウム管で吸収される)は 4.50 g，
CO2(ソーダ石灰管で吸収される)は 11.0g なので，化合物 A 中の炭素・水素・酸素の質
量をそれぞれ求めると，
12.0
＝3.00〔mg〕
44.0
2.00
＝0.500〔mg〕
H の質量： 4.50×
18.0
C の質量： 11.0×
O の質量： 4.30－(3.00＋0.500)＝0.80〔mg〕
化合物 A の組成式を CxHyOz とすると，
x：y：z＝
3.00
0.500
0.80
：
：
＝5：10：1
12.0
1.00
16
よって，組成式は C5H10O
【実験 2】
化合物 A を金属ナトリウムと反応させると気体 X(問２水素)が発生したので，化合物
A はヒドロキシ基をもつ。
2R－OH＋2Na → 2R－ONa＋H2
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【実験 3】～【実験 5】
化合物 B はフェーリング液を還元し，銀鏡反応陽性なのでアルデヒド，化合物 C は
炭酸水素ナトリウム水溶液に気体 Y(問２二酸化炭素)を発生しながら溶けたのでカルボ
ン酸化合物 A は第一級アルコール，化合物 B はアルデヒド，化合物 C はカルボン酸と
考えられる。
R－CH2－OH 酸化
 R－CHO 酸化
 R－COOH
フェーリング液を還元する反応は，次のように構成できる。
R－CHO＋3OH－ → R－COO－＋2H2O＋2e－
…⑴
2Cu2＋＋2OH－＋2e－ → Cu2O＋H2O
…⑵
⑴＋⑵より，
2＋＋5OH－
問４①R－CHO＋2Cu
→ R－COO－＋Cu2O＋3H2O
銀鏡反応は，次のように構成できる。
[Ag(NH3)2]＋＋e－ → Ag＋2NH3
…⑶
⑴＋⑶×2 より，
問４②R－CHO＋2[Ag(NH3)2]
＋3OH－ → R－COO－＋2Ag＋2H2O＋4NH3
＋
【実験６】
化合物 A は臭素 Br2 と
0.10×
10.0
10.0
：0.10×
＝1：1
1000
1000
の物質量比で反応したので，炭素間二重結合 C＝C を 1 個もつと考えられる。
化合物 A の分子式を(C5H10O)n(分子量 86.0n)とすると，Br2 が付加した生成物は，
(C5H10O)nBr2(分子量 86.0n＋159.8)なので，
86.0n×3≒86.0n＋159.8 より，n＝1
よって，化合物 A の分子式は C5H10O
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化合物 A は
・分子式は C5H10O
・不斉炭素原子をもつ
・第一級アルコール(－CH2－OH)
・炭素間二重結合 C＝C をもつ
ことより，次の構造に確定する。
A：
CH3
CH2
CH
CH
CH2
OH
問１
化合物 B，C，D，E，F は，次の構造に確定する。
 B：
A 酸化
CH3
CH2
CH
CH
C
H
O
B 酸化
 C：
CH3
CH2
CH
CH
C
OH
O
 Br
2  D：
A  

CH3
CH2
CH
Br
Br
H
2  E：
C 
CH
CH2
OH
CH3
CH3
CH2
CH
C
OH
O
CH OH
C  3 F：
CH3
CH2
CH
CH
C
O
O
CH3
問１
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問３
Cr2O72－が酸化剤としてはたらく反応は，
Cr2O72－＋14H＋＋6e－ → 2Cr3＋＋7H2O
…⑷
A が B に酸化される反応は，
C4H7CH2OH → C4H7CHO＋2H＋＋2e－
…⑸
A が C に酸化される反応は，
C4H7CH2OH＋H2O → C4H7COOH＋4H＋＋4e－
…⑹
⑷＋⑸×3 より，
Cr2O72－＋…… → ……＋3C4H8CHO
⑷＋⑹×
…⑺
3
より，
2
Cr2O72－＋…… → ……＋
3
C4H8COOH
2
…⑻
⑺式で生成した C4H7CHO(分子量 84.0)が 6.30 g なので，反応した Cr2O72－は，
6.30 1
× mol
84.0
3
⑻式で生成した C4H7COOH を x〔mol〕とすると，反応した Cr2O72－は，
2
x mol
3
K2Cr2O7(式量 294)の物質量について，
6.30 1
2
14.7
× ＋ x＝
84.0
3 3
294
これを解いて，
x＝0.0375〔mol〕
A の物質量は，生成した B の物質量と C の物質量の和に等しいので，用いた A(分
子量 86.0)の質量は，
 6.30

 0.0375  ×86.0＝9.675≒9.68〔g〕

 84.0

問３
H2 を付加すると E を生じる化合物は，
CH3
CH2
CH
*CH
CH3
C
OH
CH3
CH
C
CH2
C
O
O
光学異性体
シス・トランス
2
+
2
OH
CH3
CH2
C
C
OH
O
+
1
= 5 種類
10
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