2014/06/23
第一原理電子状態計算の基礎
1 N N
e2
H (T p V p )
2 p 1 q 1 | rp rq |
p 1
N
１．電子ガスモデル
２．Thomas-Fermiモデル
( pq )
３．Hartree-Fock近似
基礎方程式
交換・相関
多電子系の電子状態
を如何に解くか？
４．密度汎関数理論
基礎理論
Kohn-Sham方程式
交換・相関ポテンシャル
Hellmann-Feynman力
５．擬ポテンシャル
第一原理計算： ab initio計算
密度汎関数理論（DFT）
P. Hohenberg, W. Kohn: “Inhomogeneous electron gas”,
Physical Review 136 (3B): B864–B871 (1964).
W. Kohn, L. J. Sham:“Self-Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects”, Physical Review 140 (4A): A1133-1138 (1965).
Walter Kohn: ノーベル化学賞（1998年）
受賞理由：化学物質の性質や反応過程の量子化学理論の構築に対する貢献。
特に密度汎関数法（DFT）に関する研究で主導的な役割を果たした。
John Anthony Pople（ab initio 分子軌道法, Gaussian70 の開発）とともに受賞
計算物理
第一原理計算
DFT法
Prof. Walter Kohn
計算化学
非経験的分子軌道法
Prof. John Anthony Pople
電子ガスモデル
均一電子ガス
密度
体積VをN個の電子が占める．
n
N
V
電子1個の占める体積の半径 rs
1
3
3
4
3
a B rs
N V
（a B rs）
4n
3
rs： 値が大きいほど低密度、小さいほど高密度
Li
Na
Rb
Al
均一電子ガスの1電子当たりの運動エネルギー
2
3
2
3
3
1.105
3
rs2
4rs
T CTF n CTF
通常の金属 2 rs 6
（１）
3.25
3.94
4.87
2.07
電子ガスモデル （式（１）の導出）
均一電子系の運動エネルギー
2
1
k x, y , z
nx , y , z
k (r )
expikr
L
V
2 2
h2
2
2
(k x , k y , k z )
(k x k y k z )
(nx2 n y2 nz2 )
2
2m
2mL
F
FermiエネルギーとFermi波数
状態数
状態密度
N ( ) 2
3
2
2m
D( ) 4 2 V 2
h
N
V
長さ: L
2
2
kF
2m
k F (3 n)
2
3
2
4 3 L 8 2m
k
V
3 2
3 h2
3
n
3
2
1
3
2
5
F CTF n 3
3
1
2
CTF
3
(3 2 ) 3
10
電子ガスモデル（式（１）の導出）
3
2
均一電子系の運動エネルギー
3
2
F
3
2
5
8 2m
2m
E ( F ) D( )d 4 2 V d
2 V F2
5 h
h 0
5
3
E ( F ) N F CTFVn 3
5
3
2
均一電子ガスの1電子当たりの全エネルギー
2
3
2m
D( ) 4 2 V 2
h
3
2
1
8 2m
N ( )
2 V 2
3 h
3
2
5
F CTF n 3
3
2
3
3
1.105
3
rs2
4rs
T CTF n CTF
（１）
Thomas-Fermiモデル （1927年）
各立方体に対して、電子密度（n=N/l3）と運動エネルギーの関係は
2
3
5
3 3
E ( F ) N T NCTF n CTF n l
各立方体からの寄与の和から、
全系の運動エネルギーを以下で表す．
5
3
TTF [n] CTF n (r )d 3 r
T CTF n
N
n 3
l
Vext
長さ: ｌ
局所密度近似
Thomas-Fermiモデルでの全系のエネルギー汎関数は、
5
3
e2
ETF [n] CTF n (r )d r Vext (r )n(r )d r
2
3
3
エネルギーを電子密度で記述
n( r ) n( r ' ) 3 3
| r r '| d rd r '
2
3
（２）
Thomas-Fermiモデル
Thomas-Fermiモデルでの全系のエネルギー汎関数は、
5
3
e2
ETF [n] C F n (r )d r Vext (r )n(r )d r
2
3
3
n( r ) n( r ' ) 3 3
d rd r '
| r r '|
（２）
仮定： 対象系の基底状態の電子密度は、エネルギー汎関数の最小値を与える．
N n( r ) d 3 r
拘束条件
変分原理（Lagrange未定定数法）を適用すると、
E [n] 5
n( r ' ) 3
TF TF
CTF n 3 (r ) Vext (r ) e 2
d r'
n(r )
3
| r r '|
化学ポテンシャル
F
2
（３）
電子密度の拘束条件と合わせて解く．
欠点： 非常にsimpleだが、分子の結合が全く記述できない。
交換・相関エネルギーが取り込まれていない！
Hartree-Fock 近似
運動エネルギー
核との相互作用
全電子系のハミルトニアン
1 N N
e2
H (T p V p )
2 p 1 q 1 | rp rq |
p 1
電子間のCoulomb相互作用
N
（４）
エネルギーを
電子密度ではなく、
波動関数で記述！
( pq )
N
H fp
p 1
N
N
1
g pq
2 p 1 q 1
( pq )
全電子状態： Slater行列式
反対称波動関数
u1 ( x1 )
(r1１, r2 2 , r3 3 , , rN N )
( x1 , x2 ,......, x N )
1
N!
u 2 ( x1 )
.
.
u1 ( x2 )
... u1 ( x N )
u 2 ( x2 ) ... u2 ( x N )
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
u N ( x1 ) u N ( x2 ) ... u N ( x N )
（５）
Hartree-Fock 近似
2電子系の場合（次頁） →
N電子系のエネルギー
E N * Hdx1dx2 ...dx N
Coulomb積分
Thomas-Fermiモデル
交換積分 には無い項
N
1 N N
E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji } （６）
2 i 1 j 1
i 1
Hartree-Fock方程式 （変分原理）
Hartree項 （自己相互作用は交換項で省かれる）
2
e2
3
vext (r1 ) i (r1 ) d r2 | j (r2 ) |2 i (r1 )
r12
2m
j
e2 *
3
d r2 j (r2 ) i (r2 ) j (r1 ) i i (r1 )
r12
j //
（７）
交換項 （状態iと同じスピン状態jに関する和）
N=2 電子系のエネルギー （式（６）の２電子系の場合）
1
(u1 ( x1 )u2 ( x2 ) u 2 ( x1 )u1 ( x2 ))
2
( x1 , x2 )
h2
vext (r1 ) i (r1 )
E2 d r1 i (r1 )
i 1
2m
1
e2
*
*
*
*
dx1dx2 (u1 ( x1 )u2 ( x2 ) u2 ( x1 )u1 ( x2 ))
(u1 ( x1 )u 2 ( x2 ) u 2 ( x1 )u1 ( x2 ))
2
| r1 r2 |
2
3
2
h2
vext (r1 ) i (r1 )
E2 d 3 r1 i (r1 )
i 1
2m
e2
e2
dx1dx2u1 ( x1 )u2 ( x2 )
u 2 ( x1 )u1 ( x2 )
u1 ( x1 )u 2 ( x2 ) dx1dx2u1 ( x1 )u2 ( x2 )
| r1 r2 |
| r1 r2 |
交換積分（u1とu2は同じスピン状態）
Hartree-Fock方程式
2
e2
3
2
v
(
r
)
(
r
)
d
r
|
(
r
)
|
2
i (r1 )
ext 1 i 1
j 2
2
m
r
j
12
e2 *
3
d r2 j (r2 ) i (r2 ) j (r1 ) i i (r1 )
r12
j //
（７）
左からi*(r1)を掛けて積分すると、
Coulomb積分
軌道エネルギー
交換積分
N
i i | f | i { ij | g | ij ij | g | ji }
（８）
j 1
N電子系のエネルギー （式（６）の変形）
N
1 N N
E N i { ij | g | ij ij | g | ji }
（９）
2 i 1 j 1
i 1
N
1 N N
E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji } （１０）
2 i 1 j 1
i 1
Hartree-Fock 近似
Koopmans定理
N電子系のエネルギー
Coulomb積分
N
E N i | f |i
i 1
N
交換積分
N
1
{ ij | g | ij ij | g | ji } （１０）
2 i 1 j 1
軌道エネルギー
N
i i | f | i { ij | g | ij ij | g | ji }
（８）
j 1
N電子系から状態iの電子を無限遠に抜き取る時
（残されたN-1電子系の波動関数は変化しないと仮定する．）
E N 1 E N i
（１１）
イオン化エネルギー （1電子励起エネルギー）
Hartree-Fock 近似
２次密度行列（対角成分）
空間r1, r2に同時に電子が存在する確率
P(r1 , r2 ) * ( x1 , x2 ,......, x N ) ( x1 , x2 ,......, x N )d 1d 2 dx3 ...dx N
P (r1 , r2 )
1
{| i (r1 ) |2 | j ' (r2 ) |2
N ( N 1) ( i , ) ( j , ')
対分布関数
（２体相関関数）
*
*
i ( r1 ) j ' ( r1 ) j ' ( r2 ) i ( r2 )}
'
スピン平行の場合
スピン反平行の場合
（１２）
交換正孔
1
P// (r1 , r2 )
n (r1 ){n (r2 ) n X (r1 , r2 )} （１３）
N ( N 1)
1
P (r1 , r2 )
n (r1 )n (r2 ) 独立に運動 （１４）
N ( N 1)
n (r ) | i (r ) |2
i
交換正孔
n X (r1 , r2 ) | i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 )
（１５）
i
Hartree-Fock 近似
スピン平行の場合
P// (r1 , r2 )
1
n (r1 ){n (r2 ) nX (r1 , r2 )}
N ( N 1)
nX (r1 , r2 ) | i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 )
（１３）
（１５）
i
(1)
nX (r1 , r1 ) n (r1 )
(2)
P// (r1 , r1 ) 0
(3)
n
X
Pauli禁制 （同じスピン状態の電子は同じ空間を占められない）
(r1 , r2 )d 3 r2 1
交換正孔 （電荷密度の減少は全空間で電子１個分）
P (r , r )
P (r , r )
反平行スピン同士は独立
r
Hartree-Fock 近似
nX (r1 , r2 ) | i* (r1 ) i (r2 ) |2 / n (r1 )
Hartree-Fock近似での交換エネルギーExは、
N
1 N N
E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji }
2 i 1 j 1
i 1
i
（１０）
1
e2
3
3
*
*
E X d r1d r2 i (r1 ) j (r2 )
j (r1 ) i (r2 )
2 i j
| r1 r2 |
EX
1
e
d 3 r 1n (r1 ) d 3 r2 nX (r1 , r2 )
2
| r1 r2 |
（１６）
交換エネルギーExは、
電子とそれに伴う交換正孔の間のCoulomb相互作用
Hartree-Fock 近似
N電子系のエネルギー
N
1 N N
E N i | f |i { ij | g | ij ij | g | ji }
2 i 1 j 1
i 1
均一電子ガスに対する全エネルギーを
平面波を要素とするSlater行列式から計算
均一電子ガスの1電子当たりの全エネルギー
HF
1.105 0.458
2
rs
rs
運動エネルギー
（１７）
交換エネルギー
（１０）
密度汎関数理論 （1964年）
Hohenberg & Kohn: Phys. Rev. 136, B864 (1964)
H Vext T Vee
外部ポテンシャルVext(r)に対して、
ハミルトニアンH[Vext]が決まり、基底関数[Vext]が決まり、 １電子密度n(r)が決まる．
Vext r H [Vext ] Vext nr
Hohenberg & Kohnの定理
１電子密度n(r)に対して、
それを基底状態として与えるような外部ポテンシャルVext(r)が一つ存在する．
nr Vext r H [Vext ] Vext EV [n(r )]
1電子密度が最も重要な物理量
密度汎関数理論 （1964年）
H Vext T Vee
Hohenberg & Kohn: Phys. Rev. 136, B864 (1964)
n ( r ) 2 | i ( r ) | 2
i
定理１： １電子密度n(r)に対して、
それを基底状態として与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する．
基底状態の電子密度n(r)に対して、異なる２つの外部ポテンシャルV1、V2が存在すると仮定．
H 11 E11
H 2 2 E2 2
H1に関しての変分原理の試行関数を2とすると、
E1 2 | H 1 | 2 2 | H 2 | 2 2 | H 1 H 2 | 2 E2 [V1 (r ) V2 (r )]n(r )d 3 r
同様に、 E2 1 | H 2 | 1 1 | H 1 | 1 1 | H 2 H 1 | 1
２つの式を加えると、 E1 E2 E2 E1
E1 [V2 (r ) V1 (r )]n(r )d 3 r
となり矛盾する．
従って、基底状態の１電子密度n(r)に対して、２つの異なった外部ポテンシャルが対応することは無い．
n(r) → Vext(r) → H → → E[n(r)]
エネルギー汎関数が定義できる．
EV [n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n]
・EV[n]はVext(r)に依存．
・F[n]のVext(r)依存性が不明．
密度汎関数理論
定理２： １電子密度の試行関数(r)に対して、
基底状態エネルギーEGSはEV[]の下限である．
基底状態の１電子密度n(r)に対して、
n(r) → Vext(r) → HV → V → EV[n(r)]
EV [n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n]
１電子密度の試行関数(r)に対しても、それを基底状態とする外部ポテンシャルUが存在する．
(r) → Uext(r) → HU → U
U | H V | U d 3 rVext (r ) (r ) F [ ] EV [ ] EV [n]
制約： v-表示可能性 （v-representability）
与えられた１電子密度n(r)に対して、
それを与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する．
密度汎関数理論
Levy: Proc. Natl. Acad. Sci. (USA) 76, 6062 (1979)
Levyの定式化
制約： v-表示可能性 （v-representability）
１電子密度n(r)に対して、
それを与えるような外部ポテンシャルVext(r)が存在する．
制約： N-表示可能性 （N-representability）
１電子密度n(r)に対して、
それを与えるような適当な反対称波動関数(n)が存在する．
１電子密度n(r)がv-表示可能性
→ それを基底状態の１電子密度とする外部ポテンシャルVext(r)が存在
→ 基底状態の波動関数(n)が決定
→ １電子密度n(r)はN-表示可能性
（より弱い制約で、正値で連続かつ規格化されたn(r)に関しては、
成り立っていることが証明されている．）
全電子系のハミルトニアン
H Vext T Vee
定義 min(n)： １電子密度n(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、
電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n)
定義 F(n)： Vext(r)に依らないn(r)のユニバーサルな汎関数
n
n
F [n] min
| T Vee | min
[1] 基底状態エネルギー汎関数に関する変分原理
N-表示可能性を満たすn(r)に対して、そのエネルギー汎関数E[n]を定義
E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n]
系の基底状態エネルギーEGSはE[n]の下限となる．
[2] 基底状態の１電子密度表示可能性
系の基底状態エネルギーEGSは、基底状態の１電子密度nGS (r)の汎関数として
EGS d 3 rVext (r )nGS (r ) F [nGS ]
と与えられる．
密度汎関数理論
[1] 基底状態エネルギー汎関数に関する変分原理
基底状態エネルギーは、基底状態の波動関数GSを用いて、
EGS GS | Vext T Vee | GS
GSの1電子密度はn(r)
E[n]の定義から、
E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n]
d
3
n
n
rVext (r )n(r ) min
| Vext | min
min(n)は1電子密度n(r)を与える
n
n
F [n] min
| T Vee | min
min(n)はT+Veeを最小
n
n
E[n] min
| Vext T Vee | min
EGSとE[n]は、同一ハミルトニアンの期待値である．
従って、エネルギーに関する変分原理により、EGSはE[n]の下限となる．
密度汎関数理論
[2] 基底状態の１電子密度表示可能性
定義 min(nGS)： 基底状態の１電子密度nGS(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、
電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n)
（注） 定理１の証明では、min(nGS)とGSの同一性は保証されていない．
波動関数GSは基底状態なので、変分原理から、
nGS
nGS
EGS GS | Vext T Vee | GS min
| Vext T Vee | min
min(nGS)とGSは同一の電子密度nGS(r)を与えるので、
nGS
nGS
GS | Vext | GS min
| Vext | min
nGS
nGS
| T Vee | min
F [nGS ]
従って、 GS | T Vee | GS min
min(nGS)の定義から、等号は逆でなければならない．
nGS
nGS
| Vext T Vee | min
d 3 rVext (r )nGS (r ) F [nGS ]
従って、 EGS min
基底状態のエネルギーEGSは、１電子密度nGS(r)で表すことができる．
Hohenberg & Kohnの定理
エネルギー汎関数E[n]が、基底状態の1電子密度nGS(r)に対して、最小値を与える
E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n]
（１８）
n
n
F [n] min
| T Vee | min
（１９）
min(n)： １電子密度n(r)を与える反対称波動関数(n)の中で、
電子系の運動エネルギーTと電子間相互作用Veeの和の期待値を最小にする(n)
F(n)： Vext(r)に依らないn(r)のユニバーサルな汎関数
エネルギー汎関数F(n)が分かれば、原理的に基底状態エネルギーが求まる．
問題①： 汎関数F(n)は？ （交換・相関エネルギー汎関数）
問題②： どう解くか？
（Kohn-Sham方程式）
Kohn-Sham方程式
Kohn & Sham: Phys. Rev. 140, A1133 (1965)
多電子問題を１電子問題に帰着させる．
E[n] d rVext (r )n(r ) F [n] （１８）
EGSはE[n]の下限
3
e2
F [n] Ts [n]
2
n
n
F [n] min
| T Vee | min
n( r ) n( r ' ) 3 3
| r r '| d rd r ' E XC [n(r )]
（２０）
Ts[n]を導入： 1電子密度がn(r)であるような電子間相互作用のない仮想的な系
の基底状態の運動エネルギー
有効1電子ポテンシャルVeff(r)のもとでの相互作用のない系がn(r)を与えるとすると、
2
2m Veff (r ) i (r ) i i (r )
2
n( r ) | i ( r ) |
（２１）
（２２）
i
運動エネルギーTs[n]の定義から
Ts [n] i Veff (r )n(r )d 3 r
（２３）
i
Kohn-Sham方程式
（２４）
従って、全エネルギーは、
E[n] i Veff (r )n(r )d 3 r Vext (r )n(r )d 3 r
i
e2
2
n( r ) n( r ' ) 3 3
| r r '| d rd r ' E XC [n(r )]
全エネルギーE[n]が、正しい基底状態の1電子密度nGS(r)に対して最小値を与える．
全エネルギーE[n]をn(r)で変分
電子密度の微小変化n(r)に対して、E[n]=0となる条件から、
有効1電子ポテンシャルVeff(r)が決まる．
Veff (r ) Vext (r ) e 2
n( r ' ) 3
d r VXC (r )
| r r '|
VXC(r)は交換・相関ポテンシャル
V XC (r )
E XC [n(r )]
n(r )
（２６）
（２５）
Kohn-Sham方程式
まとめると、
2
n( r ' ) 3
2
2m Vext (r ) e | r r ' | d r VXC (r ) i (r ) i i (r )
Veff (r ) Vext (r ) e 2
V XC (r )
n( r ' ) 3
d r VXC (r )
| r r '|
E XC [n(r )]
n(r )
n ( r ) | i ( r ) |2
（２７）
（２５）
（２６）
（２２）
i
自己無同着（self-consistent）に解く． （SCF計算）
nin r Veff r [ H i i i ] nout (r )
入力電荷密度nin(r)が、出力電荷密度nout(r)と一致するまで．
Kohn-Sham方程式
軌道エネルギー i は何か？
Janakの定理
状態の占有数に非整数を考慮する．
n ( r ) f i | i ( r ) |2
i
運動エネルギーは、
Ts [n(r ), f i ]
i
2
| i
fi i |
2m
全エネルギーのfiに関する微分から、
i
E
f i
Janakの定理
（２８）
イオン化エネルギーは、
1
E N 1 | fi 0 E N | fi 1 i ( f )df
0
HF法のKoopmans定理
E N 1 E N i
交換・相関エネルギー汎関数
交換・相関エネルギーは？
交換・相関正孔
E[n] d 3 rVext (r )n(r ) F [n]
e2
F [n] Ts [n]
2
n( r ) n( r ' ) 3 3
d rd r ' E XC [n(r )]
| r r '|
・局所密度近似 Local Density Approximation (LDA)
r
E XC [n] XC (n(r ))n(r )d 3 r
・密度勾配展開法 Generalized Gradient Approximation (GGA)
E XC [n] XC (n(r ), dn(r ) / dr )n(r )d 3 r
・混成汎関数法 Hybrid Functional
・Van-der-Waals相互作用
交換・相関エネルギー汎関数
Perdew & Zunger: Phys. Rev. B23, 5048 (1981)
局所密度近似 Local Density Approximation (LDA)
E XC [n] XC (n(r ))n(r )d 3 r
均一電子ガスに対する精密な数値計算により得られたエネルギー
を関数フィッティングして求める．
XC
0.458
C
rs
0 rs 1
高密度近似
C (0.0311 ln rs 0.0480 0.0020rs ln rs 0.0116rs )
1 rs
C -
0.1423
1 1.0529 rs 0.3334rs
Hellmann-Feynmanの力
第一原理分子動力学（MD）法： イオンに働く力の計算が必要
全エネルギー汎関数 E[] がﾊﾟﾗﾒﾀに依存
例えば、は原子位置ならば、dE/dは原子に働く力
E
H i (r )
i* (r )
d i (r )
d
E d i* (r )
E
3 E
E[{ i }, ] d r
d
i* (r ) d
占有i
i (r ) d
d i
d i
d
E
E[{ i }, ] i | H |
| H | i
d
d
d
占有i
がHの正確な固有状態であれば、
d i
d i
d
i | H |
| H | i i
i | i 0
d
d
d
従って、 d E[{ }, ] E | E |
i
d
イオン・電子間相互作用
擬ポテンシャル法
波動関数の展開基底関数 i に対する永年方程式
| i | H | j E i , j | 0
内殻の波動関数：C
Hc Ec c
内殻に直交化した展開基底関数
| i | i |c c | i
c
永年方程式は、
| i | H | j E i | j | 0
変形すると、
c | i 0
内殻電子の効果を直交化で取り込み、
価電子のみを考慮する．
| i | H Vrep | j E i , j | 0
Vrep ( E EC ) | C C |
C
(E-EC)>0なので、
Vrepは斥力ポテンシャルとして働く．
第一原理擬ポテンシャル
Bachelet, et al.: Phys. Rev. B , 4199 (1982).
ノルム保存擬ポテンシャル法
v pseudo | lm vl lm |
lm
Si原子の擬ポテンシャル
第一原理擬ポテンシャル
ノルム保存擬ポテンシャル法
Si結晶構造
Si原子の擬波動関数
第一原理擬ポテンシャル
ノルム保存擬ポテンシャル法
Si結晶のバンド構造 （LDA）
バンド・ギャップ
実験： 1.2 eV
LDA： 0.6 eV
Heyd, et al.: J. Chem. Phys. 118 (2003) 8207.
ハイブリッド汎関数
Hartree-Fock (exact exchange)
厳密交換エネルギー
E
HF
X
1
e2
3
3
*
*
d r1d r2 i (r1 ) j (r2 )
j (r1 ) i (r2 )
2 i j
| r1 r2 |
ハイブリッド汎関数
PBE0:
n
1 HF 3 PBE
E xHF 1*
Ex Ex
4
4
m
1
3
E xHF,SR E xPBE,SR E xPBE,LR
4
4
E xPBE0
HSE
HSE06: E x
遮蔽クーロンポテンシャル
HSE06: ω = 0.11 Bohr-1
VSR
erfc ( r )
r
クーロン
相互作用
V
n*
2
m
ハイブリッド汎関数
シリコンのバンドギャップ
PBE
HSE06
Expt.
Lattice const. (Å)
5.47 (+0.7%)
5.44 (0.1%)
5.43
Bulk modulus (GPa)
86.7 (-12.6%)
96.6 (-2.6%)
99.2
0.64 (-45%)
1.18 (+0.9%)
1.17
Band gap (eV)
PBE
E xHF
n
1
クーロン
相互作用
*
m
V
n*
2
m
HSE06
CBM
VBM
X
Γ
L
X
Γ
L
Dion, et al.: Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 246401.
vdW相互作用
電荷の揺らぎにより物質間に働く力
i
光子（電磁場）
V
１
分極率Ａ
B i
V
３
距離R
Edisp
1
R6
0
/p
分極率Ｂ
Edisp A i
２
４
d A i B i
vdW-DF
・プラズモンポールモデル
p2
4 2
p 2
プラズマ振動数
p 4
vdW相互作用
光子（電磁場）
電子相関： vdW相互作用の導入（Dion法）
高速化（Soler法） 畳み込み積分を利用
O(N2)からO(NlogN)へ
V
１
Edisp 分極率Ａ
A i
２
無限に積層したｸﾞﾗﾌｧｲﾄ層間の結合エネルギー
４
分極率Ｂ
B i
V
３
距離R
ｸﾞﾗﾌｧｲﾄ（8原子）
Unit cell
改良vdW
従来vdW
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