太陽光・空気中で機能する 高効率フォトン・アップコン バージョン技術 九州大学工学研究院 応用化学部門 助教 楊井 伸浩 太陽光エネルギー利用技術の限界 光触媒 H2製造、CO2還元 光有機合成 太陽電池 T. P. Yoon et.al., Nature Chem. 2010, 2, 527. 全ての応用において、使える波長域に限界がある 1 Photon Upconversion (UC) あるデバイス で利用可能 な範囲 2 これまで使えなかった低エネルギー光を有効利用 ⇒全ての太陽光エネルギー利用技術を高効率化 理論上の効率向上（最大）： 太陽電池では1.5倍 光触媒では2倍 UCの方式 • 二光子吸収 • 希土類元素の二段階励起 • 三重項ー三重項消滅 (triplet-triplet annihilation, TTA) 非常に高い入射光強度 (∼ 109 mW/cm2) が必要 ✕ 高い入射光強度 (∼ 103 – 107 mW/cm2) が必要 ✕ 低い量子収率 低い入射光強度 (∼ mW/cm2) 量子収率 UC ～ 1 - 26 % （太陽光全域 100 mW/cm2） 従来技術と新技術の比較 従来の分子拡散系（溶液中、ポリマー中） 3 凝集系におけるエネルギーマイグレーション 励起 三重項エネルギーマイグレーション アップコンバー ジョン発光 励起 拡散・衝突 拡散・衝突 （TTA) 拡散・衝突 励起 ① 揮発性の有機溶媒を使用 問 題 ② ポリマー中では分子拡散が制限され、 太陽光強度での高効率化が困難 点 ③ 酸素により消光（空気に不安定） アップコンバー ジョン発光 励起 ① 揮発性有機溶媒が不要 ② 高速エネルギーマイグレーションに よる高効率アップコンバージョン ③ 集合化により酸素をブロック 多様な無溶媒系でのTTA-UC 超分子集合 液晶 無溶媒液体 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056. 金属錯体骨格 イオン性液体 ゲル 有機結晶 4 アップコンバージョン液体 5 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056. 空気中でUC発光を観測 6 2/1 = 0.01 mol% アクセプター (1) ドナー (2) • 無媒体液体で初めてのアップコンバージョン発光 • 機能性液体で酸素がブロックされた（アルキル鎖の効果） 空気中、無溶媒条件でのTTA-UC 7 発光スペクトル (2/1 = 0.01 mol%) Upconversion 50 mW cm-2 • ドナー三重項から定量的にアクセプター三重項へとエネルギー移動 • TTA機構によるアップコンバージョン発光である • 比較的弱い光強度（50 mW/cm2)でUC発光が最適化される • アップコンバージョンの量子収率Φ ～ １４ %（無媒体系の最高値に匹敵） 低温（ガラス状態）でUC 8 Normalized UCPL at em UC emission at different temperatures 1.0 Tg (1) = －59℃ 2 0.8 1 0.6 0.4 0.2 0.0 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 Temperature (C) (2/1 = 0.01 mol%, ex = 532 nm, ex = 433 nm) • ガラス転移点以下でも明確にUC発光を観測（室温の約20%） • 温度降下によりUC発光が減衰 ⇒エネルギー・マイグレーション（熱的にアシスト）によるアップコンバージョン 多様な無溶媒系でのTTA-UC 超分子集合 液晶 無溶媒液体 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056. 金属錯体骨格 イオン性液体 ゲル 有機結晶 9 超分子UCシステムの設計 10 新規アクセプター分子（A）= 自己集合部位 疎媒部 （発光部位） Self-assembly + 白金 (II) オクタエチル ポルフィリン (D) エネルギー移動 親媒部 エネルギー マイグレーション TTA-UC発光 = アクセプター分子の集合構造評価 11 AFM b A キャスト a 1H-NMR (クロロホルム, 10 mM) 500 nm b a b 2 nm 高さ 2nm, 長さ 約200nm の均一なロッド状構造 アミド由来のプロトン 芳香族由来のプロトン は、ほぼ変化なし 水素結合解離に由来する高磁場シフト フェニル基の立体障害によりアント （UV-vis 吸収スペクトル ラセン間の強い相互作用を阻害 の温度変化でも確認） 分子間水素結合に由来する集合構造を形成 大気中でもUC発光を確認 吸収・発光スペクトル UC クロロホルム中で測定 D 吸収 A 吸収 D 発光 A 発光 λex = 532 nm Wavelength (nm) UC 発光スペクトル Ar Emission (a.u.) 0.01 in air 最大励起光強度 11.1 mW / cm2 UC 0.005 λex= 532 nm 0 400 λex = 375 nm 濃度 ※ A → 10 mM D → 10 μM 最大励起光強度 38.3 mW / cm2 UC ※以降の測定は全て 同様の濃度条件 500 600 Wavelength (nm) 700 λex= 532 nm 溶媒の融点 (ー63.5 ℃ ) 以下 でのUC 発光も観測 エネルギー・マイグレーション 大気中で明確な UC 発光 12 UC量子収率の評価 理論上最大値 50% （ 2光子→１光子） F. N. Castellano et al., Chem. Mater., 2012, 24, 2250. 脱気下 31 ％（過去最高） Quantum Yield 過去最高値 26% DPA 13 大気下 18 ％（過去最高） PtOEP A. Monguzzi et al. ,Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 4322. Power density (mW / cm2) TTA-UCの過去最高値（26 ％）を上回る値 f : TTA によってアクセプター S1 が発生する割合 ＝ 1 ＝ ＝ ＝ ＝ ～0.7 1 1 0.88 ISC : 系間交差 ET : 三重項間エネルギー移動 TTA : 三重項消滅過程 A : アクセプターの発光 配列を制御することで f 値を向上可能 酸素存在下での安定性の評価 14 ドナーはどこにいるのか？ ⇒ 77Kで分子の運動を凍結させ、 D のりん光寿命を測定 Type 1 Type 2 D のみ 20 ns 125 μs 145 μs A との距離* 4.8 Å 19 Å － 存在比** 0.37 0.63 － τ D は A の構造体中に存在し、 A に効率よくエネルギー移動 ＊ デクスター機構に基づき算出 (Phys. Rev. B, 2010, 82, 125113.) ＊＊ 77 K におけるりん光強度測定より算出 UC 発光寿命解析 37 ％ (λem = 440 nm) Ar下 tA = 1250 ms 大気下 tA = 633 ms D, Type 1 D, Type 2 63 ％ 酸素存在下で 51 ％ のアクセプ ター三重項が保護 3O 2 集合構造は十分な 酸素ブロック能を示す 多様な自己集合系への展開 15 ゲル（1,2-ジクロロエタン中） Emission (a.u.) 濃度 A → 16 mM D → 16 μM λex= 532 nm 励起 （510 nm Short pass Filter を使用） Wavelength (nm) クロロホルム溶液をキャスト Emission (a.u.) キャストフィルム 乾燥後測定 励起 Wavelength (nm) ゲル、キャストフィルムにおいても空気中でTTA-UCを達成 16 新技術の特徴・従来技術との比較 従来：揮発性有機溶媒を用い、応用に不向き ⇒分子集合中でのエネルギー移動を利用することで、 無溶媒条件で高効率アップコンバージョン 従来：固相系では高強度の励起光強度が必要 ⇒集合体中の高速エネルギーマイグレーションにより、 太陽光程度の低強度光で高効率な波長変換 従来：溶存酸素により励起三重項が消光 ⇒分子集合体の高い酸素ブロック能により、空気中で も高効率なアップコンバージョン 17 想定される用途 • 光触媒（水からの水素製造など）を高効率化。 室内光を用いた光触媒（室内環境浄化） • 太陽光の約半分を占める近赤外光の有効利用 により、太陽光発電の高効率化 • 有用化合物の光製造を高効率化、現実技術に • バックグラウンドのないバイオイメージング、 生体内の高エネルギー光源 • 空気に不安定な化学種の安定化・利用 18 実用化に向けた課題 • 近赤外→可視、可視→紫外の高効率変換 • 長期的な光・熱耐久性の検証 • 要素抽出によるシステムの単純化、低コ スト化 • 実際の太陽電池や光触媒のデバイスへの 組み込みと最適化 19 企業への期待 • 光触媒の開発・評価を行う企業との共同研 究を希望（可視光→紫外光の変換では現時 点で世界最高効率を達成済み） • 近赤外光を利用することで太陽電池の効率 向上を狙う企業との共同研究を希望 • 医療診断分野・光治療分野にも有用 • 上記以外にも、アップコンバージョンの新 たな用途開拓を行いたい企業を募集中 20 本技術に関する知的財産権 発明の名称：Solvent-Free Photon Upconversion System 出 願 番 号：特願2014-048088 出 願 人：九州大学 発 明 者：君塚 信夫、楊井 伸浩、 段 鵬飛、小川 卓、細山田 将士、 久光 翔太、間瀬 一馬 21 お問い合わせ先 九州大学産学官連携本部 知的財産グループ ＴＥＬ 092-832-2128 ＦＡＸ 092-832-2147 e-mail [email protected]
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