溶融Znめっき鋼板のFe/Zn固液界面反応に及ぼす鋼板組織の - J

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論
文
鉄　と　鋼　Tetsu-to-Hagané Vol. 100 (2014) No. 9
溶融 Znめっき鋼板の Fe/Zn 固液界面反応に及ぼす
鋼板組織の影響
高田尚記 1）＊・竹山雅夫 1）
Effect of Steel Microstructure on Solid Fe/Liquid Zn Interface Reaction in Hot-dipped Zn Galvanized Steels
Naoki Takata and Masao Takeyama
Synopsis : We have examined the growth kinetics of Fe-Zn intermetallics layers formed on Fe-1.5Mn (α-Fe single phase) and Fe-3.5Mn-0.1C (γ-Fe+α-Fe
two phase) steel sheets dipped in pure Zn melt at 460 ºC. In an early stage of dipping, FeZn13-ζ phase layer is initially formed and its thickness
slightly increases with increasing dipping time till about 10 s, and then all Fe-Zn intermetallics layers (ζ, δ1, Γ) grow following a parabolic
law. The growth kinetics can be recognized in both steels. This result demonstrates a slight effect of steel microstructure on the formation of
Fe-Zn intermetallics layers. The composition analysis revealed a significant Fe dissolution into pure Zn melt in an early stage of dipping. The
supersaturated Fe in Zn melt would provide the driving force for the crystallization of ζ phase layer on steel sheets. The continuous layer of ζ
phase would control Fe diffusion for the following growth of the other Fe-Zn intermetallics layers.
Key words: galvanized steel; intermetallics; diffusion; continuous cooling transformation (CCT) diagram.
1. 緒言
する。その後，鋼板は Zn 浴に浸漬され，鋼板（α -Fe 固相）
と Zn 浴（Zn 液相）の界面において Fe-Zn 合金層が形成する。
溶融 Zn めっき鋼板は優れた防
性を示すため，建材分
フェライト（α）＋マルテンサイト（α ）組織を有する
野で広く用いられている。溶融 Zn めっきおよび合金化溶
高強度 DP 鋼板の溶融 Zn めっき工程に伴う組織変化は，
融 Zn めっきによる表面処理鋼板の生産量は年々増加して
フェライト単相鋼板と異なる。Fig.2 に，DP 鋼を模擬した
おり 1），近年溶融 Zn めっきは DP（Dual Phase）鋼等の高強
Fe-0.2 wt.%C 鋼板（α＋α 組織）の溶融 Zn めっき工程に伴
度複相鋼板へ適応
されつつある。Zn めっき鋼板は曲げ
う組織変化を模式的に示す。γ単相域において表面還元処
加工等の成形性も要求されるため，Zn めっき皮膜の密着
理（γ単相化）された鋼板は，冷却中にフェライト変態開
性が重要な課題となる。この密着性改善には，Zn めっき
始線（Fs）を通過するが，γ→α変態は完了せず，α＋γ二
／鋼板界面に形成する Fe-Zn 合金層（Fe-Zn 金属間化合物
相組織で Zn めっき処理される。めっき処理後の急冷にて
相）の制御が必要となる。
マルテンサイト変態（γ→α ）が起こり，鋼板はα＋α 組
1）
2,3）
4）
5）
溶融めっき鋼板は熱処理とめっきとを一体化した連続プ
織を呈する。したがって，溶融 Zn めっき DP 鋼板において，
ロセスで製造される 1,5）。そのため，鋼板の組織は溶融めっ
α＋γ二相と Zn 液相の界面反応により Fe-Zn 合金層が形
き工程中に変化する。溶融 Zn めっき工程において，鋼板は
成する。
800∼850 ℃にて表面還元処理を施された後，約 460 ℃にて
電析による Zn めっき皮膜の生成は鋼板の組織および結
Zn 浴に浸漬される。この還元処理温度は鋼板のオーステ
晶方位に強く依存する 6）。溶融 Zn めっきも同様，Fe/Zn 固
ナイト（γ）＋フェライト（α）二相域に，Zn めっき温度は
液界面に形成する Fe-Zn 合金層は Fe 固相の結晶構造や結晶
鋼板のフェライト（α）単相域に対応する。したがって，溶
方位に影響を受けると予想される。高強度鋼板はα相（bcc
融 Zn めっき工程は鋼板のγ→α変態を伴う。Fig.1 に，α
構造）やγ相（fcc 構造）から構成される複相組織を有する
単相鋼板を模擬した純 Fe の溶融 Zn めっき工程に伴う組織
ため，複数の Fe 固相と Zn 液相が反応する。したがって，
変化を模式的に示す。γ＋α二相域において表面還元処理
Fe/Zn 固液界面反応に及ぼす鋼板の構成相の影響は，溶融
（γ＋α二相化）された鋼板は，冷却中にフェライト変態開
Zn めっき複相鋼板における Fe-Zn 合金層制御の観点から重
始線（Fs）および終了線（Ff）を通過し，γ→α変態が完了
要な課題である。本研究では，連続冷却変態線（CCT）図を
1）
平成 25 年 12月27日受付平成 26 年 2月20日受理（Received on Dec. 27, 2013 ; Accepted on Feb. 20, 2014）
1）東京工業大学大学院理工学研究科材料工学専攻（Department of Metallurgy and Ceramics Science, Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of
Technology, 2-12-1-S8-8 Ookayama Meguro-ku Tokyo 152-8552）
＊ Corresponding author : E-mail : [email protected]
DOI : http://dx.doi.org/10.2355/tetsutohagane.100.1172
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溶融 Znめっき鋼板のFe/Zn 固液界面反応に及ぼす鋼板組織の影響
基にγ→α変態を制御した Fe-Mn-C 鋼に純 Zn めっきを施
冷（冷却速度：約 15 ℃ /s）に伴う試料の温度変化を測定し
し，Fe/Zn 固液界面反応に及ぼす鋼板組織（α相および過冷
た。その結果，Fe-1.5M および Fe-3.5Mn-0.1C のγ→α変態
γ相）の影響を検討した。
開始温度は，約 770 ℃および約 500 ℃である。
2. 実験方法
℃に加熱後，厚さ 4 mm まで熱間圧延を施した後，厚さ 1
本研究では，真空溶解されたインゴットを 1200∼1230
mm まで冷間圧延を施した Fe-1.5Mn および Fe-3.5Mn-0.1C
本研究で用いた鋼板の組成は Fe-1.5Mn，Fe-3.5Mn-0.1C
鋼板を用いた。両鋼板に機械研削およびバフ研磨を表面に
（wt.%）である。本鋼板の組成を Fe-Mn2 元系状態図および
施した後，N2-15%H2 雰囲気（露点− 45 ℃）にて 900 ℃ /60 s
Fe-Mn-C3 元系状態図上に示したものを，Fig.3 に示す。こ
加熱・保持後，460 ℃まで冷却し，純 Zn 浴（460 ℃）に 2∼
れらの状態図は，市販の熱力学データベース PanFe を基
600 s 浸漬させ，その後急冷した。これらの温度履歴は，鋼
に状態図計算ソフトウェア（Pandat
板に溶接した K 熱電対を用いて測定した。本研究における
7）
）を用いて作成した。
8,9）
還元処理温度である 900 ℃において両鋼ともγ単相域であ
鋼板の純 Zn 浴浸漬実験実験は，Zn めっきシミュレーター
るが，Zn めっき浴温度である 460 ℃において Fe-1.5Mn は
を用いた。試料の組織観察は，光学顕微鏡および走査型電
α単相域，Fe-3.5Mn-0.1C はα＋ Fe3C 二相域である。これ
子顕微鏡（SEM）を用いた。元素分析は，エネルギー分散型
らの鋼板のγ→α変態点を予め測定するため，鋼板に K 熱
X 線分析（EDS）を用いた。また鋼板の硬さはビッカース硬
電対を溶接し，900 ℃ /600 s 加熱・保持（γ単相化）後，空
度計を用い，荷重 9.8 N にて測定した。
Fig. 1. S
chematic illustrations showing a change in microstructure of the α-single phase steel (pure Fe) in the Zn galvanizing process: (a)
Fe-C binary phase diagram, (b) a representative thermal history in process, together with the continuous cooling transformation
(CCT) diagram of pure Fe, (c) microstructures.
Fig. 2. S
chematic illustrations showing a change in microstructure of dual phase steels (Fe-0.2wt.%C) in the Zn galvanizing process: (a)
Fe-C binary phase diagram, (b) a representative thermal history in process, together with the continuous cooling transformation
(CCT) diagram of Fe-0.2wt%C steel, (c) microstructures.
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Fig. 3. C
hemical compositions of studied steels on (a) Fe-Mn binary phase diagram and (b) the cross section of 0.1 wt.% C in Fe-Mn-C
ternary phase diagram.
Fig. 5. O
ptical micrographs of the Fe-1.5Mn steel dipped in
pure Zn melt at 460 ºC for (a) 2 s, (b) 10 s, (c) 60 s and (d)
600 s.
3・2　鋼板組織
Fig.5 および Fig.6 に，Fe-1.5Mn 鋼および Fe-3.5Mn-0.1C
Fig. 4. E
xperimentally measured thermal histories of the hotdipping Zn coating process for (a) Fe-1.5Mn and (b) Fe3.5Mn-0.1C steels, together with γ→α transformation
start lines (Fs).
鋼の 460 ℃純 Zn 浴浸漬に伴う鋼板組織の変化をそれぞれ
示す。Fig.7 に，両鋼の Zn 浴浸漬に伴う硬さの変化を示す。
Fe-1.5Mn 鋼は粒径数 100 µm のフェライト（α）単相組織を
有する（Fig.5）
。その組織は Zn 浴浸漬中全く変化せず，硬
3. 実験結果
さは 0.9 GPa と一定である（Fig.7）。2 s Zn 浴浸漬後急冷し
3・1　鋼板の温度履歴
ナイト（γ）粒から生成したマルテンサイト（α ）と一部
た Fe-3.5Mn-0.1C 鋼の組織は，粒径約 20 µm の旧オーステ
Fig.4 に，
（a）Fe-1.5Mn 鋼および（b）Fe-3.5Mn-0.1C 鋼に
の旧γ粒界上に生成したα粒から構成される組織である
おける還元処理後の冷却および Zn めっき処理（2 s および
（Fig.6（a））
。これは，Zn 浴浸漬時のγ＋α 2 相組織がその
600 s Zn 浴浸漬）中の温度履歴を各鋼板のフェライト変態
後の急冷によってα ＋α組織に変化したものである。Fe-
開始線（Fs）と併せて示す。Fe-1.5Mn 鋼は空冷中約 750 ℃
3.5Mn-0.1C 鋼のα（γ）＋α二相組織は 60 s 浸漬まで大き
にて放熱反応を示し（Fig.4（a）
）
，これはγ→α変態に対応
な変化は認められないが（Fig.6（a-c））
，600 s 浸漬後明るい
する。一方，Fe-3.5Mn-0.1C 鋼は明瞭な放熱反応を示さない
コントラストのα相の体積率は増大し，暗いコントラスト
が，約 500 ℃にて冷却速度が若干低下する（Fig.4（b）
）。こ
のα の体積率は減少する（Fig.6（d））。Fe-3.5Mn-0.1C 鋼の
れは，γ→α変態開始による放熱の影響と考えられる。460
硬さは 60 s 浸漬まで約 3 GPa と一定であるが，600 s 後 2.5
℃の Zn 浴浸漬後，両鋼の温度は一定である。
GPa と低下する（Fig.7）。この硬度低下は，α相の体積率の
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溶融 Znめっき鋼板のFe/Zn 固液界面反応に及ぼす鋼板組織の影響
Fig. 6. O
ptical micrographs of the Fe-3.5Mn-0.1C steel dipped
in pure Zn melt at 460 ºC for (a) 2 s, (b) 10 s, (c) 60 s
and (d) 600 s.
Fig. 8. B
ack-scattered electron images (BEIs) of (a, c, e) Fe1.5Mn and (b, d, f) Fe-3.5Mn-0.1C steels dipped in pure
Zn melt at 460 ºC for (a, b) 2 s, (c, d) 60 s and (e, f) 600 s.
Fig.9 に，
（a）Fe-Zn 合金層厚さおよび（b）Fe-Zn 合金層を
構成する FeZn13- ζ相，FeZn7-δ1 相，Fe3Zn10- Γ相の厚さの
純 Zn 浴浸漬時間に伴う変化を両対数表示で示す。本研究
では，δ1 相のδ1k とδ1p10）およびΓとΓ111）の区別は行わず，
単一相として厚さを測定した。合金層の総厚さは浸漬時間
に伴い増加し，その増加の傾きは約 0.3 である。
（Fig.9（a））
Fig. 7. C
hange in hardness of Fe-1.5Mn and Fe-3.5Mn-0.1C
steels with dipping time in pure Zn melt at 460 ºC.
これは，Marder ら 5,12）による純 Zn めっきを施した種々の
鋼板における合金層の厚さ変化の結果と良く対応する。ま
増大に起因する。したがって，Fe-3.5Mn-0.1C 鋼は Zn 浴浸
た，Fe-1.5Mn 鋼および Fe-3.5Mn-0.1C 鋼における合金層の
漬中においてγ＋α二相組織を有するが，60 s 以上の浸漬
厚さはほぼ同じである。Fe-Zn 合金層中の金属間化合物相
に伴いγ→α変態が進行し，α相の体積率が増大する。
の成長挙動は，その種類によって大きく異なる（Fig.9（b））
。
3・3　Znめっき／鋼板界面組織
2 s 浸漬後，厚さ 10 µm のζ相が形成し，60 s 後 15 µm まで
Fig.8 に，Fe-1.5Mn（α単相）鋼および Fe-3.5Mn-0.1C（γ
成長する。60 s 以上浸漬において，ζ相の成長速度は増大
＋α二相）鋼の 460 ℃純 Zn 浴浸漬に伴う Zn めっき／鋼板
し（傾き 0.5），その厚さは 600 s 浸漬後約 30 µm まで達する。
界面組織の変化を示す。Fe-3.5Mn-0.1C は，めっき／鋼板界
δ1 相は傾き 0.5 と同一の速度で成長し，その厚さは 600 s 浸
面近傍まで微小なα相を含むマルテンサイト組織を呈す
漬後約 20 µm となる。Γ相も傾き 0.5 と同じ成長速度を示
（Fig.8（b, d, f））
。これは，γ＋α二相組織を有する鋼板と
す。これらすべての Fe-Zn 化合物相の成長速度は，両鋼板
Zn 液相が反応していることを示す。両鋼板のめっき／鋼板
とも同じである。
界面に Fe-Zn 合金層が形成する。2 s 浸漬後，厚さ約 10 µm
以上の結果より，溶融 Zn めっき鋼板の鋼板組織（α相，
の合金層が形成する（Fig.8（a, b）
）。その合金層はめっき側
過冷γ相）は，Fe-Zn 合金層（ζ相，δ1 相，Γ相）の形成お
に FeZn13- ζ，鋼板側に FeZn7-δ1 相の 2 層構造を有する。合
よび成長にほとんど影響を及ぼさないことが明らかとなっ
金層の厚さは浸漬時間の増加に伴い増大し，600 s 後 40 µm
た。
以上まで成長する（Fig.8（e, f）
）。また，60 s 以上の浸漬後，
3・4　Znめっき／鋼板界面の組成分析
鋼板／δ1 相界面に Fe3Zn10- Γ相（および Fe5Zn21-Γ1）が生成
Fig.10 に，2 s 純 Zn 浴に浸漬した Fe-3.5Mn-0.1C 鋼におけ
する（Fig.8（c, d）
）
。Γ相の厚さも浸漬時間の増加に伴って
るめっき／鋼板界面の組成分布を示す。合金層中の Fe の濃
増大する（Fig.8（e, f）
）
。この合金層の構成相およびその厚
度は，Zn 液相（観察時は Zn 固相）側に近づくにつれて減少
さの浸漬に伴う変化は，両鋼板ともほぼ同じである。
する傾向にある。δ1 相中の Fe 濃度は鋼板近傍で約 15 at.%，
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ζ相近傍で約 9 at.% であり，明瞭な組成勾配を示す。ζ相
討した結果，ζ，δ1，Γの化合物相はすべて放物線則を満
の Fe 濃度はδ1 相近傍で約 8 at.% であるが，中央部で約 7
たし成長することを報告した。浸漬初期におけるζ相の成
at.% とほとんど変化しない。その Fe 濃度はζ /Zn 液相界面
長に関する実験結果の相違は，Zn 浴浸漬方法に起因すると
近傍で 10 at.% と若干増大する。また，約 5 at.% Fe および約
考えられる。本実験では，900 ℃から 460 ℃に冷却された
1 at.% がζ相近傍の Zn 液相中に認められる。なお，これら
鋼板が Zn 浴に浸漬されるのに対し，貝沼らの実験 10）では
のめっき／鋼板界面における Fe，Zn および Mn の濃度分布
室温の純 Fe を 450 ℃の Zn 浴に直接浸漬する。数秒の Zn 浴
は，Fe-1.5Mn 鋼および Fe-3.5Mn-0.1C 鋼ともにほぼ同じで
浸漬後では純 Fe の温度が Zn 浴温度に到達していなかった
あることを確認している。
と推察される。したがって，本研究におけるγ→α変態を
Fig.11 に，600 s 純 Zn 浴に浸漬した Fe-3.5Mn-0.1C 鋼にお
制御した鋼の Zn 浴浸漬実験は，浸漬初期のζ相の成長機
けるめっき／鋼板界面の組成分布を示す。2 s 浸漬後と同
構が他の化合物相のものと異なることを明らかにした。
様，浸漬中成長したδ1 相およびΓ相の Fe 濃度は Zn 液相に
Zn めっき／鋼板界面の元素分析は，2 s と短時間の浸漬
近づくにつれて減少し，明瞭な組成勾配を示す。ζ相の Fe
後にもかかわず，Zn 液相に 5 at.% 以上の Fe が存在するこ
濃度はδ1 相近傍で約 8 at.% であり，明瞭な濃度勾配は示さ
とを明らかにした（Fig.10）。これは，鋼板から Zn 液相に多
ない。しかし，ζ相近傍の Zn 液相中の Fe 濃度は約 1 at.% ま
量の Fe が溶出したことを示す。また，ζ /Zn 液相界面から
で減少する。
4. 考察
4・1　Fe-Zn 合金層の形成過程
本実験は，溶融 Zn めっき鋼板の鋼板組織（α相および過
冷γ相）は，Fe/Zn 固液界面における合金層の形成および成
長に影響を及ぼさず，合金層を構成する Fe-Zn 金属間化合
物相（ζ，δ1，Γ）の成長はζ相の初期（10 s 以下の浸漬）
を除いて，放物線則を満たすことを示した。Kainuma and
Ishida ら 10）は，純 Fe/ 純 Zn 界面における合金層の成長を検
Fig. 10. ( a) BEI and (b) the corresponding composition profile
in the Fe-Zn alloy layer formed on Fe-3.5Mn-0.1C steel
dipped in pure Zn melt for 2 s.
Fig. 9. C
hanges in (a) the total thickness of a Fe-Zn alloy layer
and (b) the constituent intermetallics layers formed on
Fe-1.5Mn and Fe-3.5Mn-0.1C steels with dipping time
in pure Zn melt at 460 ºC.
Fig. 11. ( a) BEI and (b) the corresponding composition profile
in the Fe-Zn alloy layer formed on Fe-3.5Mn-0.1C steel
dipped in pure Zn melt for 600 s.
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溶融 Znめっき鋼板のFe/Zn 固液界面反応に及ぼす鋼板組織の影響
離れるにつれて，Zn 液相中の Fe 濃度は低下する。これは，
どないことを示唆する。
鋼板浸漬直後，鋼板／Zn 固液界面近傍において高濃度の
Fig.14 に，
（a）Zn-rich 組成における Fe-Zn2 元系状態図お
Fe を含んだ Zn 液相が存在し，鋼板／Zn 固液界面において
よび（b）460 ℃におけるα -Fe 相，γ -Fe 相，液相，ζ相の
ζ相が形成したことを示唆する。以上の考察を基に得られ
組成−自由エネルギー曲線を示す。併せて，本実験結果を
た Fe-Zn 合金層の形成・成長過程の模式図を，Fig.12 に示
基に考察した純 Fe（固相）／純 Zn（液相）界面におけるζ
す。鋼板が Zn 液相に接触した直後，鋼板の Fe が Zn 液相へ
相の生成の模式図を，Fig.14（c, d）に示す。純 Zn 液相の自
溶出する（Fig.12（a））
。過飽和 Fe を含む Zn 液相中からζ相
由エネルギーは約 4 at.% まで Fe 濃度増加に伴い低下し，4
が鋼板／Zn 固液界面にて形成し，液相側に成長する（Fig.12
∼5 at.% 間はほぼ一定である（Fig.14（b））
。そのため，Fe 固
（b））。その後，鋼板／ζ界面において Fe-rich なδ1 相が形
相から Fe が溶出するため，Fe/Zn 固液界面近傍では過飽和
成する（Fig.12（c））
。その後，Zn 浴側への Fe の供給はδ1 相
な Fe を含む Zn 液相が存在する（Fig.14（b, c）
）。その後，Zn
およびζ相（鋼板／δ1 界面およびδ1/ ζ界面）を経由する
液相からζ相が晶出すると考えられる（Fig.14（b, d）
）。な
（Fig.12（d））
。化合物相の成長は化合物中の Fe の拡散に律
お，本研究におけるζ相の Fe 濃度は 7∼8 at.%（Fig.10）と，
速されるため，放物線則を満たすようになる。
液相と平衡するζ相の組成（Fig.14（a）
）と良く対応する。
4・2　Fe/Zn 固液界面におけるζ相の生成
したがって，Fe/Zn 固液界面におけるζ相の生成は，Fe 固
本研究において，純 Zn 浴浸漬初期に Fe/Zn 固液界面に
相から溶解した過飽和な Fe を含む Zn 液相からの晶出に起
ζ相が形成し，その厚さおよび形態は鋼板組織（α相およ
因すると考えられる。またζ相生成後，Zn 液相中の Fe の過
び過冷γ相）に依存しないことを明らかにした。本項で
飽和度が減少するため，ζ相の成長速度は低下すると考え
は，Fe/Zn 固液界面におけるζ 相の生成機構を考察する。
られる（10 s 以下の浸漬）
。
Fig.13 に，
（a）Fe-Zn2 元系状態図および（b）460 ℃におけ
以上より，Fe/Zn 固液界面近傍において鋼板から溶出し
るα -Fe 相，γ -Fe 相，液相，ζ相の組成−自由エネルギー
た過飽和な Fe を含む Zn 液相からζ相は晶出する。その後，
曲線を示す。これらの状態図および組成−自由エネルギー
鋼板から Fe が供給され，δ1 相やΓ相中の Fe の拡散律速に
曲線は，既報の熱力学データベース 13,14）を基に状態図計算
よって Fe-Zn 化合物相は成長する。Fe の溶出は鋼板の構成
ソフトウェア（Pandat）を用いて作成した。本データベー
スは，δ1k とδ1p の 2 相分離を除いて既報の Fe-Zn 2 元系状態
図 5）を良く再現する（Fig.13（a）
）。Zn 濃度 80 at.% 以下にお
いて，α -Fe 相およびγ -Fe 相の自由エネルギーは Zn 濃度
の増加に伴い大きく低下する（Fig.13（b）
）
。また純 Zn 液相
の自由エネルギーは，約 4 at.% まで Fe 濃度増加に伴って低
下する。これらの組成−自由エネルギー曲線は，純 Fe（固
相）／純 Zn（液相）拡散対が相互拡散により両相の自由エ
ネルギーを下げるため，Fe 固相から Zn 液相への溶解が起
こることを示す。なお，γ -Fe 相の Zn 濃度に伴う自由エネ
ルギー変化はα -Fe 相と同じ傾向を示す。これは，Fe の溶
出に及ぼす鋼板の構成相（α -Fe，γ -Fe）の影響はほとん
Fig. 12. S
chematic illustration showing the growth of the Fe-Zn
alloy layer formed at the interface between solid Fe and
liquid pure Zn.
Fig. 13. ( a) Fe-Zn binary phase diagram and (b) changes in free
energies of several phases as a function of Zn content at
460 ºC13,14).
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Fig. 15. I sothermal cross section at 460 ºC in Fe-Zn-Al ternary
system14).
ても平衡相として存在し，Fe2Al5 ／液相の二相域，Fe2Al5
／液相／δ1 相の三相域を形成する（Fig.15（b））。Zn-0.5
at.%Al（Zn-0.2 wt.%Al）液相は，Zn-Al2 元系では液相単相
であるが，0.1 at.% の Fe 含むと Fe2Al5／液相の 2 相域に変化
する。これは，鋼板からの Fe の溶解が過飽和な Fe を含む
Zn-Al 液相を生み出し，液相から Fe2Al5 を晶出させること
Fig. 14. ( a) Fe-Zn binary phase diagram and (b) changes in free
energies of several phases as a function of Zn content
at 460 ºC, together with (c, d) the schematics for the
formation process of ζ phase.
を示す。一般に，Zn-Al 合金溶融めっき鋼板において微細
な Fe2Al5 層が Fe/Zn 固液界面に形成し 17），Fe-Zn 合金層形成
を抑制することが知られている 18）。なお，0.5 at.%Al を含ん
だ Zn 液相の組成−自由エネルギー曲線は純 Zn（Fig.13（b））
相（α -Fe 相，γ -Fe 相）に依存しないと考えられる。した
とほぼ同じである。したがって，Zn-Al 合金溶融めっき鋼
がって，溶融 Zn めっき鋼板の組織は合金層の形成および
板における Fe2Al5 層の形成は，Fe の溶解による Zn-Al 液相
成長に影響を及ぼさないと結論付けられる。
からの晶出に起因すると考えられる。以上の考察を基に作
4・3　Zn-Al 合金浴におけるFe-Zn 合金層形成
成した Fe-Al 合金溶融めっき鋼板における Fe-Zn 合金層の
本研究によって得られた純 Zn 浴における Fe-Zn 合金層
形成・成長過程の模式図を，Fig.16 に示す。鋼板から溶解
形成機構を基に，Zn-Al 合金浴における合金層形成を考察
した Fe を含む Zn-Al 液相中から Fe2Al5 相が Fe/Zn 固液界面
する。Fig.15 に既報のデータベース
を用いて作成した
に晶出し（Fig.16（a）
）
，微細な Fe2Al5 相の連続膜が形成す
Fe-Zn-Al 三元系状態図を示す。再現した Zn-rich 側の相領
る（Fig.16（b））。0.3at.% 以上の Fe が Zn-Al 液相中に溶出し
域（Fig.15（b））は，実験により同定されたものと良い一
た場合，液相組成は Fe2Al5／液相／δ1 相の 3 相平衡となる
致を示す
14）
。Fe2Al5 相の単相域は等 Fe 濃度方向に大きく
（Fe 溶出による Zn 合金浴の組成変化は Fig.15（b）中の矢印
拡大し，Fe2Al5 相の Al サイトに約 20 at.% の Zn を置換する
方向に対応する）ため，Fe2Al5 相に続いてδ1 相が生成する
（Fig.15（a））。Fe2Al5 相は 99 at.% 以上の Zn-rich 領域におい
と予測される（Fig.16（c））
。Fe2Al5 相の連続膜は鋼板からの
15,16）
130
溶融 Znめっき鋼板のFe/Zn 固液界面反応に及ぼす鋼板組織の影響
謝辞
本研究は，材料の特性と物性部会における「合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の皮膜特性に及ぼす鋼中 Si 添加の影響研
究会」
（2010∼2013）にて活動した研究成果である。本研究
の純 Zn 浴浸漬実験は，日新製鋼（株）清水剛氏，浦中将明
氏の協力によるものである。また，熱力学計算は（株）材料
設計技術研究所橋本清氏に協力頂き，データ解釈に関して
有益なご意見を頂いた。ここに特記して謝意を表す。
文　献
Fig. 16. S
chematic illustration showing the formation of Fe-Zn
alloy layer at the interface between solid Fe and liquid
Zn-0.5 at. %Al.
1 ) 鷺山勝，渡辺豊文：大学教材鉄鋼工学材料編厚鋼板・薄鋼板・
表面処理鋼板，第 6 章表面処理鋼板，JFE 21 世紀財団（2006），
178.
2 ) H.Liu, F.Li, W.Shi, R.Liu and L.Li: Surface & Coatings Technology,
205 (2011), 3535.
3 ) G.M.Song, T.Vystavel, N.V.D.Pers, J.T.M.D.Hosson and W.G.Sloof:
Acta Mater., 60 (2012), 2973.
4 ) T.Sudo, T.Nakamori and M.Nishihara: Tetsu-to-Hagané, 66(1980),
73.
5 ) A.R.Marder: Prog. Mater. Sci., 45 (2000), 191.
6 ) H.Nakano, K.Araga, M.Iwai and J.Kawafuku: Tetsu-to-Hagané, 83
(1997), 635.
7 ) 株式会社材料設計技術研究所ホームページ PanFe，http://www.
materials-design.co.jp/pdb/panfeJ.htm,（参照 2014-07-01）.
8 ) S.-L.Chen, S.Daniel, F.Zhang, Y.A.Chang, X.-Y.Yan, F.-Y.Xie,
R.Schmid-Fetzer and W.A.Oates: CALPHAD, 26 (2002), 175.
9 ) W.Cao, S.-L.Chena, F.Zhang, K.Wu, Y.Yang, Y.A.Chang, R.SchmidFetzer and W.A.Oates: CALPHAD, 33 (2009), 328.
10) R.Kainuma and K.Ishida: Tetsu-to-Hagané, 91 (2005), 349.
11) G.Bastin, F.van Loo and G.Rieck: Z. Metallkd., 65 (1974), 656.
12) C.E.Jordan and A.R.Marder: J. Mater. Sci., 32 (1997), 5593.
13) J.Nakano, D.V.Malakhov and G.R.Purdy: Computer Coupling of
Phase Diagrams and Thermochemistry, 29 (2005), 276.
14) J.Nakano, D.V.Malakhov, S.Yamaguchi and G.R.Purdy: Computer
Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 31 (2007), 125.
15) H.Yamaguchi and Y.Hisamatsu: Tetsu-to-Hagané, 59 (1973), 131.
16) 山口周：材料の組織と特性部会合金化溶融亜鉛めっき皮膜の
構造と特性研究会成果報告書合金化溶融亜鉛めっき皮膜の
構造と特性，日本鉄鋼協会，東京，(2004), 123.
17) T.Kato, K.Nunome, K.Kaneko and H.Saka: Acta Mater., 48 (2000),
2257.
18) 貝沼亮介，石田清仁：材料の組織と特性部会合金化溶融亜鉛
めっき皮膜の構造と特性研究会成果報告書合金化溶融亜鉛
めっき皮膜の構造と特性，日本鉄鋼協会，東京，(2004), 107.
Fe 拡散の障壁として作用し，その後の Fe-Zn 合金層の形成
を著しく遅滞させると考えられる。
5. 結言
本研究では，連続冷却変態線（CCT）図を基にγ→α変
態を制御した Fe-Mn-C 鋼に純 Zn めっきを施し，Fe/Zn 固液
界面反応に及ぼす鋼板組織（α相および過冷γ相）の影響
を検討した結果，以下の知見を得た。
1）Fe/Zn 固液界面おける Fe-Zn 合金層の形成および成長に
及ぼす鋼板組織の影響はない。
2）Zn 浴浸漬初期（10 s 以下）における FeZn13- ζ相の成長を
除いて，Fe-Zn 金属間化合物相は放物線則を満たし成長
する。
3）Fe/Zn 固液界面における FeZn13- ζ相の生成は，鋼板から
溶出した過飽和な Fe を含む Zn 液相からの晶出に起因す
ると考えられる。
4）Zn-Al 合金浴における Fe/Zn 固液界面に形成する Fe2Zn5
相の連続膜は，鋼板から溶出した過飽和な Fe を含む Zn
液相からの晶出に起因すると考えられ，その後の Fe-Zn
合金層の形成を著しく遅滞させる。
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