（中）赤外分光法Ⅱ ６． スペクトル解析 (1) スペクトルは、 • 4000～2500 cm-1（X－H結合の伸縮振動） ６． スペクトルの解析. (1)概論 (2)詳細な解析 ７． 赤外スペクトルの特殊測定 高分子工学科／物質科学専攻 安藤慎治 • 2500～1900 cm-1（三重結合の伸縮振動） • 1900～1500 cm-1（C=OとC=C） • 1500～600 cm-1（指紋領域） の4領域に分けられる． スペクトルの解析手順： (1) 高波数側からみていく． (2) 最も強い吸収ピークに注目. ６． スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500cm-1領域 赤外スペクトルで特徴的な吸収ピーク OH伸縮振動 ： 3500cm-1付近 希釈 アルコールOH伸縮振動の特徴 分子間水素結合のため幅広いガウス型の吸収 （単量体は3600cm-1付近に鋭い吸収） COOHのOH伸縮振動の特徴 1. 水素結合し，二量体を形成する傾向が強いため特に幅広い 2. 1250cm-1付近にC-O伸縮，1730cm-1にC=O伸縮を伴う． O OH cyclohexanol OH propionic acid ６． スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500cm-1領域： NH伸縮振動 ： ～3500 cm-1 アミンのNH吸収は、OHと同じ領域に観測され るので紛らわしい． H2N NH伸縮振動の特徴 hexylamine １． 一般にOH伸縮吸収よりも強度が弱い ６． スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500 cm-1領域： C-H伸縮 ： 3300～2700cm-1 C≡C-H伸縮 ： 3300cm-1（鋭い） C≡C伸縮 ： 2100cm-1 ２． 幅広い吸収の上に鋭い吸収が見られる （第1級アミンの場合は2本， 2級の場合は1本） C=C-H伸縮 ： ～3100cm-1（弱い） R2C＝C-H面外振動 ： ～890cm-1 上の倍音 ： 1780 cm-1 C=C伸縮 ： 1653 cm-1 ３． 1600cm-1付近に変角振動吸収を伴う． phenylethyne O N H 2-methyl-1-heptene アミドの場合，これらに加え、 N-phenyl ethanamide １. 1690cm-1付近のC=Oの伸縮振動吸収(アミドI) ２. 1690～1520cm-1の領域に強いNH変角吸収 （アミドII）が観測される． ６．スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500 cm-1領域： ６．スペクトル解析 (2) (b) 2500～1900cm-1領域： C-H伸縮：3300～2700cm-1 C≡C (もしくはC=C-C=C)の2重結合 アルデヒドのC-H伸縮 ： 2900～2700cm-1に2つの吸収 • C≡CH ： 2200～2100cm-1 • R-C≡C-R ： 非常に弱い O • X-C≡C-Y ： 強い，低波数シフト propanal • R-C≡N ： 2260～2200cm-1，強い (1730cm-1のC=O伸縮で確認するほうがよい） O benzaldehyde N phenylethyne 芳香環により低波数シフト 4-methylbenzonitrile ６． スペクトル解析 (2) (c) 1900～1500cm-1領域： ６．スペクトル解析 (2) (c) 1900～1500cm-1領域： C=O基伸縮 ： ～1700cm-1 カルボニル基が六員環よりも小さな環に含まれる場合、 カルボニル基の種類の判別： 環が小さくなるにつれて，吸収は高波数側にシフトする． R-CO-Xで、Xの電気陰性度が高いほど高波数側に吸収を示す． • 酸無水物 ： 1850～1740 cm-1 • 酸塩化物 ： 1815～1790 cm-1 • エステル ： 1750～1735 cm-1 • ケトン ： 1725～1705 cm-1 • アルデヒド ： 1720～1700 cm-1 O O propanone propanal （溶液で測定→20cm-1高波数シフト） ６． スペクトル解析 (2) (c) 1900～1500cm-1領域： ６．スペクトル解析 (2) (d) 1500～600cm-1領域： 二重結合／芳香族環と共役したα,β不飽和カルボニル化合物 の伸縮振動は約40～45cm-1低波数シフトする． • 帰属はほぼ不可能であるが，既知物質との対応による同定が 可能（指紋領域） • エステルとケトンの区別（C-O伸縮1150～1070cm-1) • ニトロ基（－NO2)とスルホニル基（－SO2－）は、1550～ O O benzaldehyde 1350cm-1に強い吸収を示す． 4-methyl-3-pentene-2-one • 芳香族の置換度と置換パターンによる違いがC-H面外変角 振動（850～730cm-1）に現れる． (芳香族環による-40cm-1シフトと溶液測定による +20cm-1シフト） • 酸無水物：1850～1740cm-1 • 酸塩化物：1815～1790cm-1 • エステル：1750～1735cm-1 • ケトン：1725～1705cm-1 • アルデヒド：1720～1700cm-1 二重結合との共 役による -40cm-1シフト C=C伸縮 O N benzaldehyde 4-methylbenzonitrile 1,4-置換ベンゼン 一置換ベンゼン さまざまな化合物の赤外吸収スペクトルをみて スペクトルの同定の練習をしてみよう まとめ 1. 定性的理解 H原子との結合，結合の強いものほど高波数側で振動励起される． 有機化学の教科書＝スペクトルデータベース 独立行政法人産業技術総合研究所（AIST) 2. 「有機化合物のスペクトルデータベース SDBS」 振動励起の種類 基準振動は縮重している場合あり． 倍音や結合音が観測される． http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/ENTRANCE.cgi （googleで「有機化合物スペクトルデータベース」で検索すると出てくる） 3. 測定に用いる単位 4. 測定装置とスペクトルの記録 5. 試料の調製 6. スペクトル解析 (1)概 論 (2)詳細な解析 ベンジルアルコールの FT-IRスペクトル • 4000～2500 cm-1 （3500 : OH & NH; 3300: C≡C-H; ） • 2500～1900 cm-1 （2200～2100 : C≡CH; ） • 1900～1500 cm-1 （1700 : C=O； 1680～1500 ： C=C） • 1500～600 cm-1 （指紋領域；芳香族の置換パターン） 赤外スペクトルの解析法の例 解 説 すべての化合物にカルボニル基（基準1700cm-1）が含まれている． (a) 1683 cm-1は低波数シフトしているので、二重結合または芳香環と の共役が考えられる → アセトフェノン． 800cm-1付近に一置換ベンゼンに特有の2本のバンドが見られる． (b) 1771 cm-1は高波数シフトしているので、電気陰性度の高い置換基 がついている． エステルの可能性があるが、それよりも高波数なの で、環状構造 → ブチロラクトン，1180 cm-1はC-O伸縮． (c) 1745cm-1はエステルと想定される. O O O O O → 酢酸エチル，1250 cm-1はC-O伸縮． O butyrolactone cyclohexanone ethyl acetate acetophenone 上記4つの化合物のスペクトルを(a)～(d)に示した． スペクトルを同定し，数値を書いたピークを帰属せよ． (d) 1713cm-1はわずかに高波数シフト． ６員環以上の環状化合物 → シクロヘキサノン． ７-1． 偏光IRスペクトル解析 ～ 直線偏光とは？ ～ ７-1． (透過)偏光IRスペクトル解析 ７-2． 偏光ATR-IRスペクトル解析 赤外装置用 ワイヤーグリッド 偏光子 アミドⅠ 実線： 延伸軸に平行 波線： 延伸軸に垂直 高分子(ポリイミド)鎖の配向状態 アミドⅡ ランダム 面内配向 Attenuated Total Reflection (ATR) Method : IRE (internal reflectance element)とよばれる 屈折率の大きいプリズムに試料を接触させ、 IREに赤外光を入射した際、IREと試料の界面に発 生するエバネッセント波（E波）が試料に吸収され、 結果としてIREを通過する光量に変化が生じる現 象を観測する方法． 直線偏光を用いることで、延伸 ポリマーフィルムの３次元配向が解析できる． ７-2． 偏光ATR-IRスペクトル解析 ７-3． RASスペクトル解析 1782 1782: 分子鎖に平行 1782 1724： 分子鎖に垂直 一軸延伸 面内配向 1491： 分子鎖に平行 金基板上に製膜． 面外振動が選択的 に観測される． Reflection Absorption Spectroscopy : 金属基板（Auなど）上の厚さ： 数十Å～数 千Åの膜に平行偏光を入射角（θ）が85°付 近で入射したとき（上図）、分子と電場との 相互作用が非常に大きく（スペクトル強度 が強く）なる現象を利用して赤外スペクト ルを得る方法． 超薄膜中の分子の配向状 態の解析に使用されている。 1724 面内配向 一軸延伸 ７-4． MAIRSスペクトル解析 面外振動 面内振動 ７-4． MAIRSスペクトル解析
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