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ペロブスカイト系太陽電池及びその
製造方法
兵庫県立大学大学大学院工学研究科
材料・
材料・放射光工学研究
准教授伊藤省吾
1
アメリカ化学会誌２００９年、小島,
アメリカ化学会誌２００９年、小島手島,
手島白井,
白井宮坂
, “Organometal halide perovskites as visiblelight sensitizers for photovoltaic cells”
• <porous TiO2/(CH3NH3)PbI3/electrolyte/Pt>
• η = 3.8%
2
しかし、当初は正孔電荷移動にヨウ素溶液を使用し、変換効率は４％弱
2
サイエンス誌 2012 (スネイス
スネイス,
スネイス村上,
村上宮坂)
宮坂
• <porous Al2O3/CH3NH3PbI2Cl/Ome-TAD/Au>
• η = 10.9%
新しい太陽電池、
新しい発電機構、
新しい固体型太陽電池
3
3
ペロブスカイト太陽電池の
世界最高変換効率は２０．１％
4
ペロブスカイト太陽電池の作製方法
(１液法)
1. フッ素ドープ酸化スズコートガラス（日板製）
CH3NH3PbI3
(TEC15, t=2.2 mm)
2. 緻密酸化チタン層形成: スプレー熱分解法
Au
3.多孔質酸化チタン層形成: 酸化チタンナノ粒
子コロイドのスピンコート法、500 ˚C で 30 分
HTL
間加熱
4. 鉛ペロブスカイト層形成: スピンコート製膜
、７０～１１０˚C で加熱 (１液法).
5. 正孔輸送層 (HTL)の形成: スピンコート、も
TiO2
しくはドクターブレード法
FTO
6. 金の真空蒸着
(2から5までは大気圧プロセス)
Glass
5
5
研究開発のモチベーション（材料コストについて）
Au: 4000円 / g
MeOTAD: 8万円 / g
PTAA: 20万円 / g
CH3NH3PbI3: 65円/ g
TiO2(P25): ４円/ g
FTO/glass (NSG-Pillkington)
: 1500円 / m2
Nam-Gyu Park, Micael Graetzel
, Scientific Reports (2012)
CuSCN:
CuSCN: 300 円/ g
6
6
伊藤省吾研究室（兵庫県立大学）・大阪ガス
【無機ホール輸送材（CuSCN
無機ホール輸送材（CuSCN)
CuSCN)を使用した無機系ペロブスカイト太陽電池の作製】
を使用した無機系ペロブスカイト太陽電池の作製】
・無機系ペロブスカイト太陽電池として１２．４％ [Nature Communication, (2014) ]
・ CH3NH3PbI3 ペロブスカイト層製膜
ペロブスカイト層製膜プロセスの
層製膜プロセスの最適化
プロセスの最適化
[Chem. Lett. (2015)]
7
伊藤省吾研究室（兵庫県立大学）・大阪ガス
【CH3NH3PbI3ペロブスカイト太陽電池
ペロブスカイト太陽電池の
太陽電池の劣化原因の
劣化原因の解明】
解明】
・光、大気（水、酸素）、酸化チタンの
光、大気（水、酸素）、酸化チタンの共存下
チタンの共存下にて
共存下にて劣化
にて劣化が
劣化が進行 [Jpn. J. Appl. Phys. (2015)]
・酸化チタン
酸化チタン表面
チタン表面を
表面を他種半導体で
他種半導体で覆う事で、耐久性が
、耐久性が大きく向上
きく向上 [J. Phys. Chem. C (2015)]
【実用化に向けた特許取得多数】
実用化に向けた特許取得多数】
・無機ホール輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池（特開2014－
－175473）
）
・無機ホール輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池（特開
・TiO2表面を無機半導体材料でコートしたペロブスカイト太陽電池（特開2014－
－175472 ）
表面を無機半導体材料でコートしたペロブスカイト太陽電池（特開
・鉛フリーで有機物フリーのペロブスカイト太陽電池（特願2015-028516
）
・鉛フリーで有機物フリーのペロブスカイト太陽電池（特願
・ペロブスカイト太陽電池の新型モジュール構造（特願2015-104682
）、他計8特許
・ペロブスカイト太陽電池の新型モジュール構造（特願
）、他計特許
8
従来技術とその問題点 [総括
総括]
総括
既に実用化されているものには、シリコンや化合物
（CuIn(S,Se)2）による太陽電池があるが、非常に高額であ
ることから、その価格面で現状の電気代より低価格な発電
システムの構築が困難であり、基幹エネルギーとして火力
発電や原子力発電を凌駕するまでには至っていない。そ
のような低価格太陽光発電システムを実現するものとして
ペロブスカイト太陽電池が開発されているが、耐久性の問
ペロブスカイト太陽電池
題点から実用化は今後の開発課題である。
想定される
想定される用途
される用途[総括
用途総括]
総括
• 新基幹エネルギーとなり得る低価格太陽電池
9
新技術の
総括]
新技術の特徴・
特徴・従来技術との
従来技術との比較
との比較 [総括
総括
• 従来技術の問題点であった、真空装置を使用し
た製造法により太陽電池が高額になってしまっ
ていた為、作製方法を非真空・高速である印刷
プロセスに改良することに成功した。
• 本技術の適用により、太陽電池が印刷プロセス
で作製できるため、製造コストが大幅に削減され
ることが期待される。
企業への期待[総括
企業への期待総括]
総括
• 大阪ガス（株）と兵庫県立大学との共同研究におけ
る特許開発内容のペロブスカイト太陽電池製品化
10
本技術に
本技術に関する知的財
する知的財産権
知的財産権[1]
産権
• 発明の名称：ペロブスカイト系材料を用いた
光電変換装置
• 出願番号：特願2013-187245
• 公開番号：特開2015-056430
• 発明者：
伊藤省吾、西野仁、田中聡一郎、
真鍋享平
• 出願人：
兵庫県立大学、大阪瓦斯
11
従来技術とその
従来技術とその問題点
とその問題点[1-1]
問題点
既に研究開発が進んでいるペロブスカイト太陽電池として、
（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）による光吸
収材料があるが、太陽電池の光エネルギー変換効率をよ
り向上させる必要が有る。
新技術の特徴・従来技術との比較[1-2]
新技術の特徴・従来技術との比較
従来の（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）に金属
ドーピングをすることで、より光電変換効率が高い光電変換装
置を提供する事が出来た。3次元太陽電池のセル構造として、
スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 /TiO2/
porous TiO2 / チタン酸バリウム / Inド
ドープ(CH
ープ
3NH3)PbI3/
CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。
12
実用化に
実用化に向けた課題
けた課題[1-3]
課題
• 現在、ドーピングによりCH3NH3PｂI3ペロブスカイトの結晶
性が向上し、太陽電池としての耐久性が向上するところま
で確認済み。しかし、再現性が未解決であり、その最適化
および長期耐久性に関して未確認である。
13
本技術に
本技術に関する知的財
する知的財産権
知的財産権[2]
産権
• 発明の名称：ペロブスカイト系材料及びそれを
用いた光電変換装置
• 出願番号：特願2015-033230
• 発明者：
伊藤省吾、西野仁
• 出願人：
兵庫県立大学、大阪瓦斯
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新技術の特徴・従来技術との比較[2-2]
新技術の特徴・従来技術との比較
• 従来はペロブスカイト結晶作製の点でHOOC(CH2)4NH3+
のCH3NH3PｂI3へのドーピング使用に限られていたが、本
特許では以下の点を明言した。
【請求項１】
一般式（１）：（ＨＯＯＣＲＮＨ３）ｘＡ１－ｘＰｂＸ３
［式中、Ｒは炭化水素基；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘはハロゲ
ン原子；ｘは０．０１以上１未満である。］で示される化合物。
【請求項２】
一般式（１Ａ）：（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨ３）ｘ１Ａ１－ｘ１ＰｂＸ３
［式中、Ａ及びＸは前記に同じ；ｎは３～１０の整数；ｘ１は０．０２
～０．９である。］で示される、請求項１に記載の化合物。
15
実用化に
実用化に向けた課題
けた課題[2-4]
課題
• 現在、
（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨ３）ｘK１－ｘＰｂ３
（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨ３）ｘRb１－ｘＰｂ３
（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨ３）ｘCs１－ｘＰｂ３
（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨ３）ｘFr１－ｘＰｂ３
［式中、ｘは０．０１以上１未満、ｎは３～１０]
について考案した。実験のノウハウについては
現在構築中。
16
本技術に
本技術に関する知的財
する知的財産権
知的財産権[3]
産権
• 発明の名称：ペロブスカイト型太陽電池及びそ
の製造方法
• 出願番号：特願2015-033605
• 発明者：
伊藤省吾、西野仁、坂本浩規
• 出願人：
兵庫県立大学、大阪瓦斯
17
新技術の特徴・従来技術との比較[3-2]
新技術の特徴・従来技術との比較
現在は、太陽電池の製造には高温処理が不可欠となっており、
特に、多孔質電子輸送層の存在がその一因となっている。し
かしながら、多孔質電子輸送層は、光吸収層と電子輸送層と
の接触表面積を増大させ、光電変換効率を向上させるために
使用される層であることから、多孔質電子輸送層を備えない
ペロブスカイト型太陽電池は、通常光電変換効率が著しく低
下する。このような観点から、低
低温処理の
温処理のみで太陽電池を製
造しつつ、高い光電変換効率を維持することができるペロブス
造しつつ
カイト型太陽電池を提供することを目的とする。さらに、本発
明は、特に下地層について、真空プロセス製膜のみに依拠せ
ず、簡便に製造可能なペロブスカイト型太陽電池を提供する
ことをも目的とする。
18
実用化に
実用化に向けた課題
けた課題[3-4]
課題
• 現在、低温焼成による多孔質TiO２を使用した電極について
変換効率８％強と、当時実施した高温焼成材料と同程度の
結果を得ることが可能なところまで開発済み。しかし、１５％
以上の効率が可能かどうかの点が未解決である。
19
本技術に
本技術に関する知的財
する知的財産権
知的財産権[4]
産権
• 発明の名称：光電変換装置における光吸収層
の形成方法
• 出願番号：特願2015-045521
• 発明者：
伊藤省吾、西野仁
• 出願人：
兵庫県立大学、大阪瓦斯
20
新技術の特徴・従来技術との比較[4-2]
新技術の特徴・従来技術との比較
光エネルギーを電気エネルギーに変換する
光電変換装置における光吸収層の形成方
法。電子輸送層上のＡＰｂＸ（２＋ｎ）（但し、Ａは
１～４置換若しくは無置換アンモニウム、又
は第４周期以上のアルカリ金属原子を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す
）からなる層を、ＨＯＯＣＲＮＨ２（但し、Ｒは炭
化水素基を示す）に接触反応させることで、
ＨＯＯＣＲＮＨ２をドーピングする工程を含む、
方法。
21
実用化に
実用化に向けた課題
けた課題[4-4]
課題
• 現在、ＨＯＯＣＲＮＨ２（但し、Ｒは炭化水素基を
示す）のドーピングについて太陽電池としての
変換効率が得られる事が可能なところまで開
発済み。しかし、耐久信頼性向上の点が未解
決である。
22
産学連携の
連携の経歴
• 2008年-2015年大阪ガス株式会社と共同研究実施
• 2013年-2015年 JST ALCA（先端的低炭素化技術開
発）事業に採択（代表：桐蔭横浜大学宮坂力教授）
23
お問い合わせ先
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兵庫県立大学大学
知的財産コーディネーター宮武範夫
ＴＥＬ 079-283-4560
ＦＡＸ 079-283-4561
e-mail [email protected]
24

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