酸化物熱電変換モジュールの高出力化と耐久性評価 - 昭和電線

酸化物熱電変換モジュールの高出力化と耐久性評価
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酸化物熱電変換モジュールの高出力化と耐久性評価
Development of High-output Oxide Type Thermoelectric Modules
中村倫之
岡田彩起子
箕輪昌啓
Tomoyuki NAKAMURA
Sakiko OKADA
Masahiro MINOWA
酸化物熱電変換モジュール出力の向上を目的として n 型素子材料と素子形状を変更し出力密度を 700 W/m2
まで向上させた。また，小型モジュールを用いた耐久性評価により，実使用環境を模擬したモジュールの耐久
性を明らかにした。
We investigated the composition and shape of elements in order to improve the output of the module. As a result, the
output of the module had been increased to 700 W/m2 which is about three times than before. In addition, we evaluated the
durability of the module simulating the actual operation environment.
1．はじめに
た熱電変換モジュールの発電性能について報告する。また，
現在，エネルギー資源の枯渇が深刻な問題となっており，
原油価格の高騰も相まって，省エネルギー化による消費エ
これらの材料を用いた小型モジュールを作製し，実施した
モジュール耐久性評価結果についても報告する。
ネルギー削減が重要課題となっている。また，温室効果ガ
2．熱電変換モジュール
スである二酸化炭素（CO2）は，化石燃料を燃焼した際に
多量に発生するため，地球温暖化を防止するためにも環境
熱電変換モジュールは，p 型半導体，n 型半導体の 2 種類
への負荷が小さいクリーンエネルギーの活用が急務となっ
の材料から構成される。n 型半導体素子の片端に熱を加え
ている。近年，このようなエネルギー問題を解決する一つ
ると，温度が高い部分で伝導電子のエネルギーが高くなり，
の手段として，未利用エネルギーを有効活用できる熱電変
温度が低い部分に伝導電子が移動することで素子内に電位
換技術が注目されている。日本では年間に原油換算して数
差が生じ，熱起電力が発生する。一方で p 型半導体素子は
億 kl もの一次エネルギーを消費しているが，その約 70 ％
正電荷を帯びた正孔が温度の高い部分から低い部分に移動
1）
は未利用のまま廃熱として大気中に放熱されている。
することで熱起電力が発生する。この現象はゼーベック効
しかし，この莫大な廃熱エネルギーは分散しており，回
果と呼ばれている。n 型と p 型半導体素子を直列に対とし
収は非常に困難である。このような難題を解決できる技術
外部負荷を接続することで電流が流れ，電力を取り出すこ
の一つとして，発電にスケール依存性がなく発電時に CO2
とができる。模式図を図 1 に示す。
ガスを排出しない熱電変換素子が注目を集めている。
2005 年には（独）産業技術総合研究所が空気中 800 ℃で作動
熱電素子
させても性能が劣化しない酸化物熱電材料（p 型 Ca3Co4O9，
COOL
n 型 LaNiO3）を用いた発電モジュールを開発した。そこで，
当社でも今までに培ってきた電線ケーブル製造技術や酸化
金属電極
物超電導技術を応用し，2006 年よりこれらの材料を用いた
酸化物熱電変換モジュールの開発に着手した 2）。
しかし，酸化物熱電材料は高温でも安定であるが，他の
セラミックス基板
P
N
P
温度差→電圧
HOT
金属間化合物熱電材料と比べて発電性能が低く，また p 型
材料の Ca3Co4O9 と比較して n 型材料の LaNiO3 は性能が低い。
そこで本報では，n 型酸化物熱電材料を LaNiO3 から性能向
上が見込める CaMnO3 へ変更し，さらに素子形状を円柱か
ら角柱にすることでモジュール基板内の素子占有率を上げ
図 1 熱電変換モジュール模式図
昭和電線レビュー
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Vol. 59, No. 1 (2012)
価結果として出力因子を図 2 に示す。出力因子とは，ゼー
3．酸化物熱電材料
ベック定数の二乗と導電率を掛けた値で出力因子が高いと
熱電性能を示す指標の一つとして無次元性能指数（ZT）
発電出力が大きくなる。従来の LaNiO 3 よりも CaMnO 3 は
があり，次式に示す。
出力因子が高く，中でも CaMnO3 に Bi と Gd を置換した組
2
成（Ca(Bi･Gd)MnO3）で最も高い出力因子となった。この
S
ZT ＝─・ T
ρ・κ
ことから n 型材料を LaNiO3 から Ca(Bi･Gd)MnO3 に変更す
ることとした。
S ：ゼーベック定数［V/K］
（単位温度差あたり発生する熱起電力の大きさ）
4.2
モジュール作製
p型素子材料はCa3Co4O9，n型素子材料はCa(Bi･Gd)MnO3 を
ρ：抵抗率
［Ω］
κ：熱伝導率
［W/
（m・K）］
使用してモジュールを作製した。素子焼結体は，p，n両方と
T ：絶対温度
［K］
も量産性の高い押出成形を行い，常圧焼結で作製した。
また，従来は押出成形の乾燥工程において成形体に反り
この ZT の高い金属間化合物の代表的な材料に Bi2Te3 が
あり，ZT は 1 を超える。
が生じることから円断面の押出成形を行っていたが，基板
に対して素子の占有率を上げるために乾燥工程を改善し角
酸化物熱電材料でも，p 型材料では層状 Co 酸化物の
断面の押出成形を行い角柱素子を成形した。作製したモ
NaCoO2 や Ca3Co4O9 に高い熱電性能が見出され，単結晶で
ジュール仕様を表 1 に示す。基板には予め Ag ペーストで
は高温で ZT が 1 を超える。しかし，NaCoO 2 は，層間の
印刷電極を形成し，素子は，p，n 共に素子 2 個を使用し 1
Na が不安定で，湿気などにより Na が析出するため安定性
対とした。アルミナ基板の反対面は Ag 板を電極としハー
3）
に問題がある。Ca 3Co 4O 9 では多結晶試料になると ZT は
フスケルトンタイプとした。作製したモジュールは 32 対モ
0.3 程度まで下がってしまうが，高温大気中においても安
ジュールで基板面積に対する素子占有率は 64 ％となった。
定で酸化物材料の中では性能は高い。
図 3 に作製モジュール写真を示す。
n 型材料では，Ca3Co4O9 のように比較的性能が高く高温
表 1 32 対モジュール仕様
大気中で安定な材料が少ない。当社で従来使用していた
材料組成・材質
LaNiO3 は，高温大気中で安定であり抵抗率も低いが，ゼー
ベック定数が小さいため ZT は 0.1 以下であった。
素子
サイズ
p
Ca3Co4O9
3.8 mm × 3.8 mm × 6.2 mmt
n
Ca(Bi･Gd)MnO3
3.5 mm × 3.5 mm × 6.2 mmt
この n 型材料の性能を上げるため，LaNiO3 よりも性能が
電極
Ag
−
高いとされる CaMnO3 系に素子組成を変更しモジュール出
基板
AI2O3
60 mm × 50 mm × 0.6 mmt
力向上を目指した。
4．モジュール出力向上
4.1
n 型材料検討
CaMnO3 系は，置換元素により性能を上げた報告が数多
くされている 4，5，6）。CaMnO3 に部分置換を行い，焼結体を
作製し熱電特性の評価を行った。熱電特性評価には熱電特
性評価装置 RZ2001i（オザワ科学）を使用し測定した。評
出力因子（×10-4 W/m・Ｋ2）
3.5
Ca（Bi）MnO3-a
Ca（Bi）Mn（V）O3-a
2.5
2.0
1.0
4.3
Ca（Gd）MnO3
作製した 32 対モジュールは，高温側熱板温度を 700 ℃と
Ca（Bi・Gd）MnO3-β
し，冷却側は水冷板に 10 ℃の水を流し測定した。モジュー
Ca（Bi・Gd）MnO3-γ
ルには，熱板との熱接触を上げるため加圧を行った。また，
CaMnO3-a
加圧によるモジュール破損を防ぐためモジュール−水冷板
CaMnO3-b
LaNiO3
0.5
（a，
bは焼成温度，
α，
β，
γはBi・Gdの組成が異なる）
0
200
400
600
800
1000
温度（℃）
モジュール測定結果
Ca（Bi）Mn（V）O3-b
Ca（Bi・Gd）MnO3-α
1.5
0.0
図 3 作製モジュール写真
Ca（Bi）MnO3-b
3.0
間には高熱伝導シリコーンゴム（0.8 mmt）を挟んだ。図 4
に測定写真を示す。測定したモジュール出力カーブを図 5
に示す。今回試作した 32 対モジュールより 2.2 W の最大出
力を得ることができた。
従来の n 型材料である LaNiO3 を使用して作製していたモ
図 2 出力因子測定結果
ジュールとの比較を表 2 に示す。n 型材料を変更し，また
酸化物熱電変換モジュールの高出力化と耐久性評価
高温側
冷却側
加圧
21
表 3 評価項目
熱板
700℃
水冷板 10℃
200 N
評価項目
評価条件
熱耐久性評価
800 ℃大気中
1000h
ヒートサイクル評価
800 ℃− 100 ℃の
ヒートサイクル
50 回
モジュール抵抗（室温）
1 ・ 3 ・ 10 ・ 30 ・ 50 回後
評価前後での出力変化
50 回後
雰囲気耐久性評価
窒素フロー
800 ℃
100h
モジュール抵抗（室温）
1 ・ 3 ・ 10 ・ 30 ・ 100h 後
評価前後での出力変化
100h 後
加圧
断熱材
熱板
qｱ
g
モジュール
0 0ｸ0 0 0
測定項目
評価前後でのモジュール
抵抗（室温）と出力変化
水冷板
l4
Qｷg
シリコーンゴム
図 4 モジュール測定写真
2.5
3.5
3
表 4 モジュール仕様
素子
タイプ
材料組成
直径
（mm）
p型
Ca3Co4O9
2.7
n型
CaMnO3
2.5
素子高さ
（mm）
対数
基板サイズ
（mm）
素子占有率
（%）
5.0
8
42 × 30
0.6t
24.5
2
1.5
2
1.5
1
1
電圧
出力
0.5
出力［W］
電圧（V）
2.5
0.5
0
図 6 耐久性評価用モジュール
0
0
0.5
1
電流（A）
1.5
2
表 5 800 ℃× 1000 h 前後でのモジュール抵抗測定結果
図 5 出力カーブ測定結果
サンプル No
表 2 従来モジュールとの比較
素子形状
今
回
角柱
従
来
円柱
素子材料組成
p
Ca3Co4O9
n
Ca(Bi･Gd)MnO3
p
Ca3Co4O9
n
LaNiO3
素子占有率（%）
出力（W/m2）
64
700
38
220
1
（Ω）
2
初期抵抗
0.22
0.23
800 ℃× 1000 h 後
0.29
0.26
初期抵抗からの上昇率
↑ 27 ％
↑ 20%
ヒートサイクル評価
5.2
モジュールに 800 ℃から 100 ℃までのヒートサイクル（大
気中）を与えた後にモジュール抵抗測定を室温にて行った。
ヒートサイクルによる抵抗値の上昇率を図 7 に示す。
素子占有率を上げることで約 3 倍の出力向上となった。
ヒートサイクルの回数と共に抵抗値が徐々に上昇する傾
5．モジュール耐久性評価
45
40
熱耐久性が重要となる。このため，小型モジュールでの熱耐
久性試験，ヒートサイクル試験等の評価を行った。評価項目
を表 3 示す。耐久性評価に使用したモジュールの仕様を表 4
に示す。またモジュールの写真を図 6に示す。
5.1
熱耐久性評価
抵抗上昇率（％）
酸化物熱電変換モジュールは高温下での使用となるため，
35
30
25
20
15
10
マッフル炉を使用し 800 ℃の大気中にモジュールを挿入
5
し 1000 h 保持した。800 ℃× 1000 h 前後のモジュール抵抗
0
測定を室温にて行った。800 ℃× 1000 h 前後での抵抗値を
表 5 に示す。抵抗値は 20 ∼ 30 ％上昇していた。
1
10
回数（回）
図 7 ヒートサイクル時のモジュール抵抗上昇率（n=4）
100
昭和電線レビュー
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Vol. 59, No. 1 (2012)
向が認められた。50 回のヒートサイクル後，抵抗値は初期
めに加圧を行う。そのため，接合部にできたと思われる空
値と比較して 30 ∼ 40 ％上昇していた。
隙，剥離が加圧により見かけ上改善されたため，出力に変
5.3
雰囲気耐久性評価
化が見られなかったものと思われる。
素子材料が酸化物材料であるため，酸素のない状況での
熱耐久性評価を行った。800 ℃の管状炉内に窒素フローを
6．まとめと課題
行い 1 ・ 3 ・ 10 ・ 30 ・ 100 h 後にモジュールを取出しモ
酸化物熱電変換モジュールにおいて，n 型材料を LaNiO3
ジュール抵抗測定を室温にて行った。モジュール抵抗値の
から CaMnO3 系に変更，また素子形状を円柱から角柱に変
上昇率を図 8 に示す。100 h 後，すべてのモジュールで抵
更し素子占有率を上げることで出力を向上できた。
抗値は増大した。またモジュールにより試験時間による抵
モジュール耐久性評価を行い，熱履歴が掛かるとモジュー
抗値の上昇率が異なった。管状炉内の窒素投入口からの距
ル抵抗が上昇することが明らかになった。これは，素子−
離が近いモジュール程，早く抵抗値が上昇し始めたことか
電極間の接合部劣化と推定され今後の課題である。
ら，この差は試験時のモジュールサンプルの配置によるも
のと考えられる。
参考文献
1）省エネルギー論：オーム社（1994）
モジュール抵抗上昇率（％）
1000000
2）中村倫之他：昭和電線レビュー vol.58，No.1，p.5（2008）
3）日本熱電学会：熱電講習会，p.51（2008）
100000
4）M. Ohtaki, et al ： J. Solid State Chem, 120, 105 (1995)
5）X. Y. Huang et al ： Solid State Commun, 145, 132 (2008)
10000
6）Lant et al ： J. Am. Ceram, DOI:10.1111 (2010)
1000
100
10
1
1
10
時間（h）
100
図 8 800 ℃窒素フローでのモジュール抵抗上昇率（n=3）
5.4
耐久性評価後のモジュール出力評価結果
耐久性評価後のモジュール出力を測定した。結果を表 6
に示す。雰囲気耐久性評価後は出力測定ができず，素子自
体が明らかに変化していた。しかし，熱耐久性評価後と
ヒートサイクル評価後のモジュールでは抵抗値が大きく
なっているのにもかかわらず，最大出力に変化は見られな
かった。
表 6 各試験後の出力測定結果
評価項目
熱耐久性評価
モジュール抵抗（Ω）
最大出力（W）
前
0.23
0.5
後
0.29
0.5
ヒートサイクル
評価（50 回後）
前
0.23
0.6
後
0.30
0.6
雰囲気耐久性
評価（100 h 後）
前
0.22
0.6
後
1421 以上
測定不可
モジュール抵抗が上昇する原因として，素子自体の劣化
と素子−電極の接合部分の劣化が考えられる。熱耐久性評
価とヒートサイクル評価では，出力に変化が見られなかっ
たことから素子劣化の可能性は低く，接合部に空隙，剥離
といった劣化が生じたものと推測される。
出力測定の際は，モジュールと熱板の熱接触を上げるた
酸化物熱電変換モジュールの高出力化と耐久性評価
昭和電線ケーブルシステム㈱
中村倫之（なかむらともゆき）
技術開発センター
新エネルギー技術開発グループ
熱電変換素子と熱電変換モジュールの
設計開発業務に従事
昭和電線ケーブルシステム㈱
岡田彩起子（おかださきこ）
技術開発センター
新エネルギー技術開発グループ
熱電変換素子と熱電変換モジュールの
設計開発業務に従事
昭和電線ケーブルシステム㈱
箕輪昌啓（みのわまさひろ）
技術開発センター
新エネルギー技術開発グループ長
熱電変換素子と熱電変換モジュールの
設計開発業務に従事
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