京都市における 1,3-ブタジエン，ベンゼン及びホルムアルデヒドの大気環境モニタリング結果山本暁人＊，三輪真理子＊，友膳幸典＊，小林博恭＊，寺井洋一＊ Monitoring Results of Hazardous Air Pollutants (HAPs) 1,3-butadiene, Benzene and Formaldehyde in Ambient Air in Kyoto City Akito YAMAMOTO，Mariko MIWA，Yukinori YUZEN，Hiroyasu KOBAYASHI，Yoichi TERAI Abstract Levels of hazardous air pollutants in Kyoto City were monitored from April 1998 until March 2007. During the investigative period, 1,3-butadiene, benzene and formaldehyde tended to show high concentrations near to roadsides. From 2000, the concentrations of both 1,3-butadiene and benzene tended to decrease. This reduction is most likely due to the increased use of low-emission cars and the effect of stricter fuel regulations. The concentrations of formaldehyde however did not show a similar decrease. The levels of benzene in the locations where atmospheric levels of benzene were not directly measured, were estimated in the following. These were obtained through stepwise regression analysis using concentrations of the air pollutants Nitrogen Oxides (NOx), Nitric Oxide (NO), Nitrogen Dioxide (NO2), Carbon Monoxide (CO) and Non Methane Hydrocarbons (NMHC) obtained from the roadside air monitoring stations. This analysis suggested that concentrations of benzene decreased at all points across the city. As a future study, we would like to estimate more precisely the levels of benzene and other pollutants at both monitoring and non-monitoring locations. Key Words: 有害大気汚染物質 Hazardous Air Pollutants，揮発性有機化合物 Volatile Organic Compounds，自動車排出ガス Automobile Exhaust Gas，変数選択－重回帰分析 Stepwise Regression Analysis あり方に関する検討会」(2)では，2000 年度におけるモニ１はじめに大気汚染防止法第 2 条第 3 項「継続的に摂取されていタリングデータを用いて地域分類間の平均値の差を検定る場合には人の健康を損なうおそれがある物質で大気のしている。VOC（揮発性有機化合物）では 3 物質(1,3-ブ汚染の原因となるもの」に該当する可能性がある物質中タジエン，ベンゼン，ホルムアルデヒド)が沿道と一般環で，有害性の程度や我が国の大気環境の状況等に鑑み，境に差があるという結果が得られている。そこで本報で健康リスクがある程度高いと考えられる有害大気汚染物は，主に移動発生源からの影響が多いと考えられる 3 物質を「優先取組物質」と位置付け，測定可能な 19 物質に質について，基礎的な解析を行なうともに，PRTR（化学ついて，国及び地方公共団体では，1997 年度からモニタ物質排出・移動量届出）制度により公表されている 3 物リングを実施している。有害大気汚染物質モニタリング質の大気中への排出量との比較も行なった。また，自動の調査地点は，工場などの固定発生源と自動車などの移車からの汚染物質の測定を目的とする自動車排出ガス測動発生源別に把握できるように，一般環境，発生源周辺定局（自排局）での測定対象物質（NOx，NO，NO2，CO，及び沿道の 3 種類に区分している。「大気汚染防止法第 NMHC）を利用して京都市内 4 つの自排局でのベンゼン濃 22 条の規定に基づく大気の汚染状況の常時監視に関す度の推計を試みた。 (1) る事務の処理基準」（以下，事務処理基準。）の中で，「沿道においては，自動車からの排出が予想されるアセトアルデヒド，1,3-ブタジエン，ベンゼン，ベンゾ[ａ] ＊２調査期間，調査地点及び調査方法 ⑴ 調査期間と調査地点調査期間は 1998 から 2006 年度までの 9 年間である。ピレン，ホルムアルデヒド等について監視を実施する」調査地点は年度ごとに異なり，一般環境では壬生局及としている。また，「有害大気汚染物質のモニタリングのび市役所局で，発生源周辺では久世工業団地，山ノ内京都市衛生公害研究所環境部門浄水場及び羽束師ポンプ場で，沿道では自排大宮局，リン車が 77.6～82.0％で推移しほぼ横ばいである。ま自排山科局及び自排西ノ京局のいずれかの地点であた同期間の京都市内における交通量及び大型車混入る。率の大幅な変化はない(9)(10)。以上のことから，1,3-ブ ⑵ 調査方法タジエンが減少傾向にある一因として，最新の排出ガ「事務処理基準」及び「有害大気汚染物質測定方法 (3) ス規制適合車の普及が考えられる。マニュアル」に準拠して，毎月 1 回 24 時間連続して地域分類間では，沿道の濃度が高く，一般環境と発大気を採取したものを試料とし，アルデヒド類は固相生源周辺での濃度に差はあまりみられなかった。そし捕集－高速液体クロマトグラフ法により，その他ベンて，一般環境及び発生源周辺では，全国平均値と同程ゼン等 VOCs は容器採取－ガスクロマトグラフ質量分度であった。PRTR 集計結果(11)によると，2001～2004 析法により分析し，1 年間の濃度を年平均値として算年における京都府内の 1,3-ブタジエンの大気中への出した。総排出量は自動車に係る排出量が 86.1～92.3％を占３結果と考察め，大気中への排出量のほとんどが移動発生源である 1,3-ブタジエンと考えられる。また，星ら(12)は，東京都内の沿道から 1,3-ブタジエンは，主に自動車などの排出ガスの寄後背地にかけての 1,3-ブタジエンなどの炭化水素濃与が大きく，排出された 1,3-ブタジエンは主に大気中度の減衰調査を行ない，その傾向として，道路沿道でで化学反応によって分解され，3～5 時間前後で半分の最も高濃度を示し，沿道との距離が離れていくにした濃度になるとされている。がって濃度は減少し，150m 程離れた後はある一定濃度 ⑴ 図１－１に 1,3-ブタジエンの調査地点ごとの経年 (4) になると推測している。したがって，移動発生源から変化を示し，同時期の全国平均値も併せて示した。の寄与が主である 1,3-ブタジエンについては，沿道か調査地点は年度により変更されており，9 年間モニタら離れている一般環境と発生源周辺での差があまりリングが継続されたのは自排大宮局(沿道)のみであなかったと考えられる。PRTR 法における排出量と大気 3 る。1,3-ブタジエンは，年平均値として「2.5μg/m 中の対象物質濃度の経年変化を比較するため，図２に以下」の指針値が設定されている。本市においては，京都府内（2002～2006 年）及び自排大宮局（沿道）及いずれの地点においても指針値以下で，減少傾向がみび自排山科局（沿道）を含む行政区ごと（2002～2004 (5) られた。村上らは文献と実測により，ディーゼル車年）の 3 物質の排出量を示した。PRTR データの排出量及びガソリン車からの排出ガス中の 1,3-ブタジエンでは中京区，山科区及び京都府内ともにほぼ横ばいでの対炭化水素比率(THC 比)を示している。これによる推移しており，図１－１の 1,3-ブタジエンの経年変化と，ガソリン車(THC 比 0.0～0.2％)に比べてディーゼとあわなかった。例えば，PRTR の推計データでは，前ル車(THC 比 1.5～3.1％)が高く，1,3-ブタジエンはデ述したとおり，排出量の推計の際に走行量を使用する。ィーゼル車からの寄与が大きいことがうかがえる。木その基礎データの 1 つとなる道路交通センサスが，毎 (6) 下らは，最新規制適合の使用過程車から排出される年は更新されないなど，PRTR データの自動車に係る排 VOC を測定し，VOC 成分の総排出原単位が低減してい出量と本モニタリング結果と比較するには，もう少し (7) ることを示している。また，野田らも，ガソリン車における VOC などの未規制有害物質の一般的な排出傾長期間の傾向として捉える必要があると考える。 ⑵ ベンゼン向として，規制物質に対する排出ガス浄化性能の優れベンゼンは，基礎化学原料として多方面の分野で使た車では，多くの未規制物質に関しても排出ガスが少われていて，発がん性のある物質である。環境中へのないことを示している。そして，PRTR 法における自動排出のほとんどが自動車排出ガスに含まれていて，排車に係る排出量の推計では，自動車の走行量（km/年）出されたベンゼンは主に大気中で化学反応によってに対し，走行量あたりの排出計数（mg/km）を乗じる分解され，7～13 日で半分の濃度になるとされている。ことにより排出量（kg/年）を算出しているが，排出図１－２に示した京都市におけるベンゼンの各調査計数の設定に当たっては，排出ガス規制の強化による地点における経年変化をみてみると，全体的に減少傾排出量の変化を考慮している。一方，1998 年度から向がみられた。地域区分では，沿道が高濃度を示す傾 2005 年度までの京都府内における燃料別自動車保有向があった。特に，自排大宮局（沿道）では，2004 年 (8) 台数割合は，ディーゼル車が 16.1～21.1％で，ガソまでベンゼンの大気の環境基準（年平均値 3μg/m3 以全国平均値自排大宮局(沿道) 自排山科局（沿道）自排西ノ京（沿道）壬生局（一般環境）市役所局（一般環境）久世工業団地（発生源周辺）山ノ内浄水場（発生源周辺）羽束師ﾎﾟﾝﾌﾟ場（発生源周辺） (μ/m3 ) 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 '98 '99 '00 '01 '02 '03 '04 '05 '06 (年度) 図１－１京都市内及び全国の 1,3-ブタジエン濃度の経年変化 (μ/m3) 7 6 5 4 3 2 1 0 '98 '99 '00 '01 '02 '03 '04 '05 '06 (年度) 図１－２京都市内及び全国のベンゼン濃度の経年変化 (μ/m3) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 '98 '99 '00 '01 '02 '03 '04 '05 '06 (年度) 図１－３京都市内及び全国のホルムアルデヒド濃度の経年変化区（t/年) 府内（t/年) 40 400 中京区 30 300 山科区京都府内 20 200 10 100 0 0 '02 '03 '04 '05 '06 '02 '03 '04 '05 '06 '02 '03 '04 '05 '06 1,3-ブタジエン　ベンゼン　ホルムアルデヒド図２京都府内，中京区及び山科区での PRTR データに基づく 3 物質の移動体からの排出量の経年変化下）を超過していたが，2000 年度から減少傾向を示し自動車やディーゼル車などである。大気中では光化学ており，2005 年度以降環境基準を満たしている。一方，反応により容易に分解され，10 時間程度で半分の濃度一般環境と発生源周辺では，地域間に差はあまりみらになるが，一方で，同反応により大気中で生成する過れず減少傾向を示している。また，両地域とも全国平程もある。均値と同様の値で推移している。PRTR 集計結果では，図１－３に示した京都市における大気中のホルムアベンゼンの大気中への総排出量は，自動車に係る排出ルデヒド濃度の経年変化は，上記 2 物質と同様に，沿量が 85.3～90.8％を占め，1,3-ブタジエンと同様に自道が一般環境や発生源周辺に比べて高濃度を示して動車などの移動発生源の寄与が大きいことが考えらいる。ホルムアルデヒドは，沿道において年間を通じ (5) れる。自動車の燃料種別の排出割合は，村上らによて一酸化炭素(CO)と有意な相関が認められ，自動車排ると，ディーゼル車(THC 比 1.3～1.7％)に比べてガソ出ガスの寄与が大きいことを既報(13)にて述べた。武田リン車(THC 比 5.4％)が高く，ベンゼンはガソリン車ら(14)は，沿道において春夏には自動車排出ガス以外のからの寄与が大きいことがうかがえる。ベンゼン濃度発生源が存在することを示唆しており，ホルムアルデの減少傾向の一因としては，1,3-ブタジエンと同様にヒドに対する NOx 比の夏期（７～９月）上昇分を光化前述した排出ガス最新規制適合車の普及の他に，大気学反応による２次生成分と仮定すると，大気中濃度の汚染防止法に基づく告示で，2000 年１月以降にガソリ 5 割以上が２次生成寄与分と考察している。京都市でン中のベンゼン濃度が従来の 5 体積％以下から 1 体は，沿道で Ox を測定していないが，一般環境では夏積％以下に引き下げられたことによる自動車燃料の期においてホルムアルデヒドと Ox 平均値並びに Ox 最改善も寄与していることが考えられる。高値と有意な相関が得られている(12)ことから，沿道に図２の PRTR データと図１－２の大気中ベンゼン濃おいても夏期に光化学反応の影響を受けて増加して度の経年変化を比較したが，1,3-ブタジエンと同様に，いると考える。したがって，季節によっては自動車排 5 年間の PRTR データとモニタリング結果の経年変化は出ガスの影響以外の寄与も含まれるため，年平均値とあわなかった。しては上記 2 物質とは異なる経年変化を示していると ⑶ ホルムアルデヒド考える。ホルムアルデヒドは，自動車排出ガスの中に含まれ図２の PRTR データの経年変化では，特に山科区におる炭化水素から発生するため，大部分が大気中へ排出いて減少傾向を示している。図１－３の大気中ホルム (5) される。その排出割合は，村上らによると，ガソリアルデヒド濃度の経年変化と比較したが，上記 2 物質ン車 (THC 比 0.1～0.3％)に比べてディーゼル車(THC と同様に，5 年間の PRTR データとモニタリング結果の比 7.3～12.6％)が高く，その発生源のほとんどが大型経年変化とあわなかった。表１沿道 2 地点におけるベンゼンの年平均濃度の実測値及び回帰式より求めた予測値地　点年度自排大宮局自排山科局 '03 '04 '05 '03 '04 '05 実測値 4.1 3.3 2.8 2.7 2.3 1.9 予測値２年毎１年毎 4.0 3.4 2.9 2.7 2.3 1.8 H15-H16 3.9 (-0.2) 3.5 (+0.2) － 2.5 (-0.2) 2.5 (+0.2) － (-0.1) (+0.1) (+0.1) (0) (0) (-0.1) H16-H17 － 3.3 (0) 3.0 (+0.2) － 2.1 (-0.1) 2.0 (+0.2) ３年 3.8 3.4 3.1 2.3 2.3 2.2 (-0.3) (+0.1) (+0.3) (-0.4) (0) (+0.3) びに 3 年間の全データを用いる方法では，誤差は ⑷ モニタリング実施していないベンゼン濃度の推計京都市における大気中のベンゼン濃度はモニタリン -0.4～0.3 の範囲であった。 1 年ごとに回帰式を求グ地点で環境基準を超過した。さらに広域の大気中濃める方法では，-0.1～0.1 の範囲であった。また，度を把握する必要があると考える。また，本モニタリベンゼン及び CO は自動車排出ガスからの寄与が大ング調査地点の自排大宮局及び自排山科局は，大気汚きいことが考えられるので，自動車排出ガス規制の染の常時監視における自動車からの汚染物質の測定強化による排出量の変化にも影響すると考えられる。を目的で調査している。そこで，自排局の測定対象物そこで，今回は，1 年ごとに回帰式を算出して，ベ質（NOx，NO，NO2，CO，NMHC）濃度と同地点で測定しンゼン濃度の推計を行った。イベンゼン予測濃度の算出たベンゼン濃度とを変数選択－重回帰分析をするこ表２には，2003～2006 年度までの 1 年ごとの回帰とにより，モニタリング調査地点である 2 つの自排局以外の 4 つの自排局でのベンゼン濃度の推計を試みた。式を示した。そして，その回帰式を用いてモニタリア回帰式の算出ング対象 2 地点では，ベンゼンの実測値と予測値を回帰分析を行うにあたり，地点間による影響を小示し，それ以外の 4 つの自排局（南局，上京局，西さくするため，沿道で 2 地点測定を実施しているノ京局，桂局）でのベンゼン試料採取の期間(24 時 2003～2005 年の 3 年間について，月ごとのベンゼン間)における CO の 1 時間濃度値の平均値から予測ベ濃度を独立変数とし，その大気中試料を採取した自ンゼン濃度を算出した結果を，また，表３に示した。排局の測定対象物質濃度を説明変数とし解析した。ただし，2006 年度の南局は周辺工事の実施に伴い４なお，説明変数である対象物質の濃度は，1 試料採～６月の 3 箇月間のみ測定が行なわれ，そのデータ取の期間(24 時間)における 1 時間濃度値の平均値をを用いたため，括弧書きとした。推計したベンゼン用いた。濃度は，4 つの自排局とも減少傾向がみられ，前述した要因が考えられる。また，2003 年度に 2 局と 2004 回帰式で用いるデータの組み合わせは，1 年ごと， 2 年ごと並びに 3 年間のデータを用いる方法が考え年度 1 局にて，わずかではあるが環境基準値を超過られる。変数減少法による重回帰分析を行ない，説していた可能性が示唆された。明変数が目的変数の予測に役立つかどうかは，偏回帰係数をその標準誤差で割った 2 乗の値である F 値表２沿道における一酸化炭素によるベンゼンの 1 年ごとが 2 以上ならば有効な説明変数と判断した。解析結果で得られた回帰式は，ほとんどが CO のみを説明変数とするもので，一部 NOx も説明変数に組み込まれていた。表１には，それぞれの重回帰式かの回帰式 '03 '04 '05 '06 Y＝2.71×CO+0.793 Y＝3.05×CO+0.168 Y＝3.39×CO-0.371 Y＝2.15×CO+0.421 ら算出した予測値及び実測値を示した。2 年ごと並（R *2 ＝0.853）（R *2 ＝0.910）（R *2 ＝0.959）（R *2 ＝0.850）表３一酸化炭素より推定した予測値及び実測値の大気中ベンゼン濃度の年平均値年度 '03 '04 '05 '06 大宮局実測値予測値 4.1 4.0 3.3 3.4 2.8 2.9 2.4 2.4 山科局実測値予測値 2.7 2.7 2.3 2.3 1.9 1.8 1.7 1.8 南局予測値 3.6 3.4 2.8 (2.4) 上京局予測値 2.9 2.4 2.0 2.0 （μg/m3）西ノ京局桂局予測値予測値 3.2 2.7 2.6 2.2 2.1 1.6 1.9 1.7 今後，モニタリング調査地点を増やしてデータ数次報告），東京都環境科学研究所年報，25-31(2006) を増加させ，バックグラウンド地域と考えられるデ ⑺ 野田明，坂本高志，他：自動車から排出される未規ータを用いるなどしてより推計精度を高めていき，制有害物質の実態解明と排出抑制技術に関する研究，また，自動車排出ガスの寄与が大きい他の物質を中交通安全環境研究所，受託研究成果集， 5-1 －心にモニタリング調査地点以外での広域な大気中の 5-25(2001) 濃度推計を検討していきたい。５まとめ 1998 年度から 2006 年度まで 9 年間の有害大気汚染物 ⑻ 京都市：京都市の環境（別冊資料編），48（平成１８年度） ⑼ 京都市都市計画局交通政策室:平成１７年度全国道質モニタリング結果を用いて，調査地域ごとの，主に移路交通情勢調査，http://www.city.kyoto.jp/html/ 動発生源からの影響が大きいと考えられているベンゼン tokei/trafficpolicy/census/index.html など 3 物質の基礎的な解析を行なうとともに，環境基準 ⑽ 京都市環境局，騒音規制法第 17 条，第 18 条に係るが設定されているベンゼンのより広域での大気中濃度の自動車騒音及び振動規制法第 16 条に係る道路交通振推計を試みた。 3 物質とも全調査期間を通じて，道路沿道で濃度が高くなる傾向が確認された。1,3-ブタジエン及びベンゼン動の調査報告書，平成１０－１７年度 ⑾ 環境省：PRTR インフォメーション広場，http:// www.env.go.jp/chemi/prtr/risku0.html は，2000 年度以降，最新の排出ガス規制適合車の普及や ⑿ 星純也，天野冴子，佐々木裕子：道路沿道および後燃料規制による効果と考えられる減少傾向を示している背地における炭化水素成分の組成と濃度分布，東京都が，ホルムアルデヒドについては同様の傾向は認められ環境科学研究所年報，85-93(2004) なかった。また，ベンゼンについては，自動車排出ガス ⒀ 山本暁人，松本正義，友膳幸典，他：京都市におけ測定局の大気汚染濃度（NOx，NO，NO2，CO，NMHC）を用る大気中アルデヒド類の測定，京都市衛生公害研究所いて，変数選択－重回帰分析により，市内の道路沿道に年報，69，137-141(2003) おける大気中のベンゼン濃度を推計し，いずれの地点においても減少傾向が示唆された。今後，推計精度を高めていき，また，他の物質についてもモニタリング調査地点以外での大気中の濃度推計を検討することにより京都市内の大気汚染の実態把握に役立てていきたい。６参考文献 ⑴ 環境省：大気汚染防止法第 22 条の規定に基づく大気の汚染状況の常時監視に関する事務の処理基準，平成１３年５月 ⑵ 株式会社エックス都市研究所：有害大気汚染物質大気汚染物質のモニタリングのあり方に関する検討会報告書，平成１５年３月 ⑶ 環境庁大気保全局大気規制課(環境省環境管理局大気環境課)：有害大気汚染物質測定方法マニュアル，平成９年２月及び平成１５年２月 ⑷ 環境省，地方公共団体等における有害大気汚染物質モニタリング調査結果について，平成１０-１７年度 ⑸ 村上雅彦，横田久司，他：自動車排出ガス中の炭化水素類の排出実態及びリスク評価試算，東京都環境科学研究所年報，97-104(2003) ⑹ 木下輝昭，横田久司，他：最新規制適合の使用過程車から排出される揮発性有機化合物（VOC）の実態（年 ⒁ 武田麻由子，阿相敏明：神奈川県の大気環境におけるホルムアルデヒドの濃度分布と二次生成寄与分の推定，神奈川県環境科学センター研究報告， 29 ， 110-111(2006)