連載樹脂用添加剤・配合剤ガイドブック第 6回：ポリマーアロイ材ポリマーテク研究所葭原法１．ポリマーアロイ２．相溶化剤高分子多成分系と定義されるポリマーアロイにおいて，相溶性を有するポリマーの組合せは稀で，多くのポリマー改質のための副成分ポリマーは，配合材や添加剤のひとつの組合せは，部分相溶か非相溶である。期待する加成性かといえる。ポリマーアロイは，その構造により，①ブロッら逸脱した特異な性質は，部分相溶か非相溶系で発揮されク共重合体やグラフト共重合体のように化学結合されている場合が多い。そのため非相溶系の分散構造の制御技術は，る高分子間化合物，② PPE ／ PS のような高分子相溶体，ポリマーアロイの主たる開発といえる。その制御に使用され ③相分離して微分散構造を有する非相溶体に区分される。る相溶化剤の主な作用は，①界面張力を低減して，分散粒これらの構造により，副成分の改質効果は全く異なる。副子径の微細化，②分散粒径の均一化，③分散構造の安定化，成分の本来の性質と共に，目標とする構造を想定し，ポリ ④界面接着力の向上，⑤界面相の厚みの増大などである。マーアロイの材料設計をする必要がある。表２に示したように，微分散し，その構造を安定化するところで，ユーザーのプラスチックへの要求は，多様化界面活性剤的作用を有する相溶化剤は多数開発されていや高度化してきており，既存の単一ポリマーでは対応が困る。相溶化剤は，反応型と非反応型に，また構造からラ難になっている。また，高剛性と耐衝撃性や易成形性とンダムポリマー型とグラフト・ブロックポリマー型に分類され耐熱性のように相反するような要求に応えた材料開発がる。非反応型のグラフト・ブロックポリマーは，性質が異な必要になってきている。これらの課題解決の方策のひとつる異種ポリマーを分子末端や側鎖に化学結合したポリマーであるポリマーアロイの工業的目的も表１に示したようにで，各セグメントのそれぞれがアロイするポリマーと親和多岐に渡っている。成形加工性，機械的性質改善，化学性を有するものである。反応型に，ランダムポリマー中に的性質改善，電気的性質改善，耐熱性改善，経済性改善カルボン酸や無水酸やエポキシ基のような反応性官能基をなど種々の目的がある。改善目的から，まず相手材が一有し，リアクティブプロセッシングにより，相溶化剤を自次選定される。しかし，目的を達成することは大変難し己生成し，相溶化を有効に推進するものも含まれている。い。物理的な混練技術，化学的性質による相溶化剤，化学表２　相溶化剤反応を利用して相溶化剤を自己生成するリアクティブプロセッシングなどを組み合わせて，技術開発が進められランダムコポリマーてきた。分散構造を制御するために使用される相溶化剤と，ポリグラフトコポリマーマーアロイを利用した改質のいくつか紹介する。ブロックコポリマー表１　ポリマーアロイによる改質目的非反応型反応型 EPR St-MAH EVA E-GMA E-MMA-MA-Na EPR-MAH PE-g-PS E-GMA-g-AS PP-g-AS E-EA-MAH-g-PMMA EEA-g-AS EVA-g-GMA SBS SEBS-MAH PS-b-PMMA SEBS-GMA PP-b-PE 物性改良加工性改良 2次加工性改良耐久性改良経済性耐衝撃性流動性塗装性耐摩擦・摩耗性低コスト 3．耐衝撃改質材柔軟性増粘表面光沢吸湿性リサイクル材利用寸法安定性離型性接着性耐薬品性プラスチックスは，他の材料と比較して耐衝撃性が高荷重たわみ温度結晶性溶着性耐候性制振性低ソリメッキ性耐屈曲疲労性ラミックスなどと比較して一般に耐衝撃性が高い。しかし，耐環境応力亀裂性塩化ビニルやポリアミドのようなタフな材料も，切り欠き部燃焼性く，落下しても割れないというイネージが強い。確かにセ Polyﬁle 2010.6 51 やコーナー部のように鋭いエッジがあると耐衝撃性は大幅に低下する。これは，図１に示したように 1），成形品に応力集中部があると，荷重（kg）弱い衝撃荷重でもクラックが発生し，そのクラックが殆ど抵抗なく伝播して破壊するからである。前号で述べた強化材や適切なエラストマーを微分散すると，樹脂にクラックの伝播抵抗性を与えることができる。図２は，ポリアミド６と，これに反応性官能基を有するエチレン系共重合体をポリマーアロイした材料の切り欠き曲げ試験の荷重—たわみ曲線を示している。ポリアミド６は，切り欠き部が，見かけ非常に速い変形速度を受け，脆性的に変位（mm）図１　耐衝撃性の応力集中依存性 1）図２　切り欠き曲げ変位ー荷重曲線クラックが発生し，抵抗なく伝播している。一方，ポリマーることが重要であることが知られている。このようなアロアロイ品は，クラック発生後もマトリックス部が延性変形によイ品は，構成するどの単独成分よりも大変高い耐衝撃性をり，クラックの伝播抵抗性を有し，大きな破壊エネルギーを示す。これは，アロイによる相乗効果を示す一例である。示している。この効果は，衝撃変形にも有効であり，応力耐衝撃改質材が，ポリマーアロイされた分散相の中に第三集中効果によるタフネス低下を抑制し，製品設計に大きな成分として，微分散するサラミ構造をとっても改質効果は自由度を与えることができる。応力集中により発生したク有効であることが示されている。図４は，高い耐衝撃性をラックの伝播を受けたマトリックスを延性変形に導くには，有するポリアミド／ PPE ／ゴム系の分散構造を示している 3）。図３に示したように 2），分散粒子間隔を臨界値より狭くすこのような構造をとることにより，高い剛性と高い耐衝撃性のバランスをとることができる。耐衝撃改質剤には，ゴム成分の粒径がアロイ前に調整され，この表面に相溶性のよいノッチ付きアイゾット衝撃強度（ft-lb/in）ポリマーが被覆されたコアシェル型のものも市販されている。相溶化剤と改質材がセットになっており，取り扱いやすいが，被覆材料により適応できるポリマー系は限定される。４．ガラス転移点制御材相溶系ポリマーアロイの場合，そのガラス転移点は１点となる特徴がある。図５に示したように 4），成分の組成比に粒子間距離（μ m）図３　ノッチ付きアイゾット衝撃強度の粒子壁間距離依存性 2）ゴム分率　A : 25wt% , B : 15wt% , C: 10wt% 対応して，成分ポリマーのガラス転移点間のある温度でガラス状—ゴム状の転移を示す。相溶するポリマーとその成分比を選択することにより，ガラス転移点を上下に調節できる。非晶性プラスチックスにとって，ガラス転移点は，荷重たわみ温度や流動開始温度を制御する重要な特性であるから，ポリマーアロイ材によるガラス転移点の調節は，非晶性プラスチックスにとってキーテクノロジーのひとつとなっている。 PPE ／ PS 系は，PPE 側からは，成形性や経済性が，図４　PA ／ PPE ／ゴム系アロイの分散構造 3）　52 Polyﬁle 2010.6 PS 側からは耐熱性や機械的性質が改善される補完的なアロイの一例である。 ―連載　樹脂用添加剤・配合剤ガイドブック― 熱性や高い強度・剛性を示す。PBT は，結晶化速度が大変はやいので，樹脂は溶融状態から金型で急冷され，結晶化すると，表面外観が低下した成形品となる。PBT に PET を相溶アロイし，結晶化速度を抑制すると，金型転写性が向上し，光沢度の高い成形品が得られる 5）。このように，成形品外観向上にも応用されている。・参考文献１）Vincent; "Impact Tests and Service Performance of Thermoplastics", The Plastics Inst., London（1971）２）S. Wu; Polymer, 26（Nov.）, 1855（1985）３）千葉 ; プラスチックスエージ , 46（10）, 153（1990）４）高柳 ; プラスチックス，13, 1（1962）５）L. M. Robseon ; Polym Eng. & Sci., 24, 587（1984）図中数字：PVC/NBR 比率図５　複素動的弾性率のＰＶＣ－ＮＢＲアロイ比率依存性 4）５．硬度・弾性率調節材 A-B 型や A-B-A 型ブロック共重合体に，ＡポリマーやＢポリマーをポリマーアロイした場合，ハード相やソフト相の部分相溶系のアロイ材が得られることが多い。ハード相やソフト相のドメインや分率を制御することにより，硬度や弾性率をテイラーメイドした材料を提供できる。このように，ポリマーアロイを応用すると，多様化した要求に対しても，重合するポリマーを集約することができる。 PS／SBS／PB 系が一例である。６．金型転写性向上材 PBT と PET からなるポリマーアロイ材の場合，一般に溶融状態では相溶系であるが，結晶化し，固化した状態では， PET と PBT がそれぞれ単独の結晶相を形成し，本来の高い耐 Polyﬁle 2010.6 53