共沈法を用いたZnO-Bi2O3-Sb2O3系バリスタの粉末合成と電気特性

C-30　共沈法を用いたZnO-Bi2O3-Sb2O3系バリスタの粉末合成と電気的特性
材料技術部無機　○新素材グループ　宮本　敬
大阪府立大学　今高哲平、岡村清人
（有）ズィンクトピア　伊賀篤志、
ニュー・エコ・マテリアル㈱　宮本大樹
1. 初めに
current (I)
ZnOバリスタはI=(V/Vb)αの式で表される、非オーム性の電気的特性を示す。電圧がVb（ブレークダウン電圧）以下で
は抵抗が大きく電流を通さないが、Vb以上になると急激に抵抗が小さくなり電流が流れる。広く利用されており大きな
ものでは避雷器として、また小さなものでは携帯電話やパソコンなどにおいて、異常電圧・電流からの保護素子とし
て利用されている。
I=(V/Vb)α
-Vb
voltage (V)
Vb
0
今回は、共沈法を用いてBi2O3やSb2O3などの添加物も同時に複合粉末を作製することで、原料粉の均質性を向上さ
せ、またバリスタ作用を発現する粒界相が形成しやすくすることで特性を改善することを目的とした。
(Vb)；varistor voltage
(breakdown voltage)
2. 実験方法
原料溶液
の準備
濾過・水洗
共沈（沈殿）
乾燥
仮焼
成形
disks
Co(NO3)2・6H2O， Ni(NO3)2・6H2O ZnO， Bi2O3，
Sb2O3， Cr(NO3)3・9H2O， Mn(NO3)2・6H2O， Co(NO3
pHの調整方法によって3種類の共沈粉を作製
800℃~1100℃
10h
in air or O2 •density
•electric property
=
non-linear property
pH9.5 - 原料溶液にNaOH水溶液を滴下してpH9.5に調整
Non-linear coefficient
1mAα0.1mA　＝
pH14 - pH14に調整してしばらく置いてpH9.5に調整
塩酸酸性溶液
log(I1mA/I0.1mA)
pH14# - NaOH水溶液に原料溶液を滴下した後pH9.5に調整
（このときできるだけpH13以上を維持）
沈澱
3. 実験結果
(A)
6
log(V1mA/V0.1mA)
蛍光X線による元素分析
(B)
1
(A)
0.5
M x+/Zn2+
3
Density (g / ㎝ )
5
0.03
4
pH9.5
pH14
pH14#
pH14# O 2
pH14# CIP
pH14# CIP O
pH14#2
pH14#2 O 2
3
20μm
900
1000
Sintering temperature
（℃）
20μm
0.02
0.01
(C)
2
2
800
評価
1.6㎜×2.5㎜
共沈法による複合粉末の合成実験
NaOH水溶液を滴下
焼成
1100
図1　焼結体の密度と焼成温度の関係
Bi
3+
Sb
3+
Mn
3+
Cr
2+
2+
Ni
Co
2+
Cl
2+
Starting composition
pH9.5 Precipitated powder
pH9.5 Calcined powder (500 ℃-2h)
pH9.5 Sintered body (1000 ℃-10h)
1
(B)
0.5
50
pH9.5 1000 ℃ air
pH14 900 ℃ air
pH14 1000 ℃ air
10-4 10-3 10-2 10-1 100
x
(mA)
0.03
0.02
100
50
pH14#2
900 ℃ in air
900 ℃ in O 2
950 ℃ in air
950 ℃ in O 2
1000 ℃ in air
1000 ℃ in O 2
1100 ℃ in air
10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0
x
(mA)
図3.共沈法による焼結体の各電流域における非直線性係数
0.01
Zn
2+
Bi
3+
Sb
3+
Cr
3+
Mn
2+
Ni
2+
Co
2+
Cl
2+
Starting composition
pH14 Precipitated powder
pH14 Calcined powder (650 ℃-2h)
pH14 Sintered body (1000 ℃-10h)
1
(C)
Mx+/Zn2+
100
x+
150
Nonlinear Coefficient
xmA α10xmA
nonlinear coefficient
xmAα10xmA
150
M /Zn
2+
20μm
2+
Zn
図2　共沈粉を用いた焼結体の
組織のSEM写真；
(A)pH9.5,1000℃-10h、
(B)pH14,1000℃-10h、
(C)pH14#,1000℃-10h
0.5
0.03
0.02
0.01
4. 結論
•(1) 共沈粉を作製する際、pH1~2においてBiOClが生成した。このBiOClが存在すると焼結体は緻密化しなかった。
•(2) NaOH水溶液に原料の酸性溶液を滴下することで、BiOClを経由せずに沈殿が得られた。
Zn
2+
Bi3+
Sb
3+
Cr3+
Mn
2+
Ni2+
Co
2+
Cl2+
Starting composition
pH14# Precipitated powder
pH14# Calcined powder (650℃-2h)
pH14# Sintered body (900℃-10h)
この共沈紛は焼成時にBi3+の減少がなく緻密な焼結体が得られた。
•(3)共沈粉pH9.5,pH14の試料においてはBi3+が減少した。またpH14#の試料においてもZn2+が減少した。pH14#2の1100℃で焼成した試料のみ
•　優れた電気的特性が得られたのは、組成のずれがその要因の1つと考えられる。共沈法では組成の制御が課題となることが明らかとなった。

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