2 2 1 無水マレイン酸ー酢酸ピニル共重合体の粘性博田相 Viscosity of Maleic Anhydride-VinylAcetate Copolymer H i r o s h iAIDA Thev i s c o s i t i e so fm a l e i ca n h y d r i d e v i n y la c e t a t ecopolymeri ns e v e r a lk i n d so fs o l v e n t s h eu s eo fanOstwaldt y p ev i s c o m e t er . Ther educedv i s c o s i t i e s weremeasureda t2 50 C byt i ndioxaneandt e t r a h y d r o f u r a nwerep r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o n ，butthosei np o l a r s o lv e n t ss u c ha sa c e t o n e ，N，N/ -dimethylformamideandwaterd e c r e a s e dwitht h ei n c r e a s e i nc o n c e n t r a t i o nandhadminimumv a l u e sa tc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n s .l twasfoundt h a tt h i s abnormalbehaviorwasa s c r i b a b l et oani o n i cs t r u c t u r eo fcopolymeri np o l a rs o l v e n tr a t h e r thant h er a t eo fs h e a randt h ea b s o r p t i o no fcopolymeronc a p i l l a r yw a l l s . 品ゐ. 序 a 悶高分子物質の稀薄溶液の粘性については多くの研究がなされ還元粘度と濃度とのあいだに比例関係が成立し，極限粘度は分子量および分子のひろがりと密接に関係していることはよく知られている九しかし、溶媒の種類によっては比例関係が成立せず，稀薄なある濃度で還元粘度は極小を示し，それより低濃度では濃度の滅少とともに還元粘度は増大するへとくに高分子電解質水溶液ではさらに低濃度で極大のあらわれることが報告されている剖 -h マレイン酸共重合体の稀薄水溶液 erryおよびその協同研究者出 h 物延 4) らの報告があり，解離したカノレボオキの粘性については F i/) レ基に原因する静電気的相互作用によって粘性は著しい影響をうけることが示された D 乙れに反して有機溶媒中での挙動についてはあまり研究がなされていないように思われる口マレイ y 酸共重合体は飽和炭化水素系の搭媒に不溶であり，ベ y ゼユ/中では有限な膨潤をするだけであるが，多くの極性溶媒には可溶であることが経験されているへそこで著者は種々の溶媒を用いて粘性を測定し，溶液中における共重合体の挙動について知見を得ようとしたのである o 2 . 試料および実験方法 2 . 1 試料 0 . 2 5モノレの無水マレイ Y 酸と 0 . 2 5モノレの酢酸ピニノレを 276gのべ y ゼシに溶かし，これに重合開始剤アゾピスイソプチロニトリノレ O.25gを加え 7 0Cで 3時間反応を行なわせた。ゲノレ状の反応生 0 成物よりベ y ゼ/'を除いて真空乾燥し，これをメナノレエナノレケトンに溶かし石油ベンジ y で分別を 1 5 g )， B( 1 5 g )， C( 1 2 g ) の三部に分け，このうち Aを再度メチルエチノレケトシおよ行なった。 A( び石油ベ /'i/ンで分別沈澱させ常温で真空乾燥して試料とした。溶媒はアセト/'，メチルエチノレケト Y， i/オキサ/'，テトラヒドロブラ Y， i/.Jナノレホノレムアミこ従い蒸溜して用いたロドおよび水で，常法 81 I 2 . 2粘度計オストワノレドおよび傾斜型粘度計を用いた。オストワノレド粘度計の毛細管半径は O.248mmおよび O.273mmである口傾斜型粘度計は和国的の考察した装置を用いた。毛細管半荏は O.209mmお本助教授 2 2 2 福井大学工学部研究報告第 1 1巻第 1 ・ 2 号よび 0.340mmである o 最初に共重合体の濃厚溶液を作りとれをうすめて使用した。測定温度は 2 5 土 O . lOCである。 3 . 3 . 1 実験結果と考察還元粘度と遣度オストワノレド粘度計で測定された相対粘度より還元粘度 η (， p/C) を求め，濃度 Cとの関係を示すと図 1が得られる o 比較のため水溶液の場合を図 2に示す D テトラヒドロブラシ，1/オキサ Y 溶液 8 1 .4 7 1 .. 2 6 1 . 口、 . . 副広d U¥号骨 U 1 .6 占 4 3 2 ( ヰJ ~""'~ 0 . 2 1 (21 一ーーι 一一一」ーー一一-)f.-一一一 } す一一一一 " 一一 (3) 企 o 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5. ，濃度 C gj100ml ( 1 )口印 N-N'ジメチルホルムアミドジオキサン，テトラヒドロフランセトン任)・印メチルエチノレケトン J 1p/C と濃度図1 ， 0 . 6 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0. 4 0 . 5 0 . 5 濃度 C g/100ml ( 2 )N -N'ジメチルホ Jレムアミド ( 3 ) ジオキサン，テトラヒドロフラン図2 7 JB P j C と濃度 ( 2 ) 0印 ( 3 ) X 印ア (1)水では比例関係が成立する o Hugginsの式 10) を用いて η ， p/C= C η J + k γ びyc 極限粘度〔η〕および溶質との相互作用を示す定数kを求めると表 1 1と示す値が得られる。可提性高分子の良溶媒中の k 'は 0.35で貧溶媒中ではこれより大きい値を示す傾向があるといわれているので 113，テトラヒドロブラシ，ジオキサ y は貧溶媒に近いとみられるo これに反してアセト γ ，メチノレエチノレケト Y，ジメチノレホノレムアミドなどの極性の大きい溶媒中ではもp/Cは濃度の増加とともに減少し，ある濃度で極小を示すようになる O η， p/Cが極小を示表 1 極限粘度(甲〕と溶媒 k ' i ω Ik' テトラヒドロフラン I0 . 5 0I0 . 5 0 ジオキサン 1 0 . 4 91 0 . 4 1 す濃度は次の順序で大きくなっている D ジオキサシ，テトラヒドロブラ y くアセトン，メチノレエチノレケト y く1/メチノレホノレムアミドく水乙の順序は誘電率の大小の j 聞になっている D すなわち 2 50 Cにおける誘電率は p オキサン ( 2 . 2 1 )12)，アセトシ ( 2 0 . 7 )12)， N，N'1 /; lチノレホノレムアミド ( 3 6 . 7 )13)，水 ( 7 8 . 5 )14) である o 還元粘度と濃度とのあいだに比例関係の成立する場合を正常な挙動とみなすと，誘電率の小さい溶媒では正常であるが，誘電率の大きい溶媒では異常性を示し，誘電率が大きい程高濃度で異常性のあらわれる傾向を示している。乙の原因としてずり速度による二次構造の崩壊，毛細管壁への高無水マレイン酸ー酢酸ピニノレ共重合体の粘性 2 2 3 分子の吸着，高分子鎖のイオン化，鎖のからみ合いなどが考えられる o そこではじめにずり速度の影響を調べた。 3 . 2 還元粘度とずり速度ポ Pアク Dノレ酸などの高分子電解質は稀薄水溶液でも小さいずり速度によって二次構造の崩壊の生ずる場合のあるととが報告されている 15)。有機溶媒中でも二次構造の形成が考えられるので 9) 傾斜型粘度計を用いて粘性を測定した。溶媒の密度と稀薄溶液の密度とは等しいと仮定すると，相対粘度は次式であたえられるへ 4 / t o 3 / t十 ( l / to )/d( l / t 同( l / to ) 乙乙に t oは容量 Q の溶媒が毛細管を流出するに要する時間， tは溶液のときの時間である。さらに η ← ' 1 ' - 毛細管壁におけるずり速度 r Rは次式であたえられるヘ九 4Q n π R 3t o叫ここに Rは毛細管の半径である口還元粘度1)1f'l /Cとずり速度 r Rとの関係を示すと図 3および図 4のようになる o i/オキチシ，テ ' . 0 ( t J a t 6 D a ιι r 。且 ‘ ' ( 1) A . . . A . U ¥ ¥ . . ¥ υ ¥ 品 (2) ， l o ( 2 ) ; : . 0 .. . ; : . 句 0. 4 0 . 2 0 .2 200 <WO --660 800 1 0 0 0 1 2 .00 200 ・ずり i 虫度 sec-1 (l)0.5g/100ml (210.05g/100ml 1 8 P / Cとずり速度図3 1 400. 600 800 1000 1200 ずり速度 sec-1 2 )O .5g/100ml (110.05g/1ω ml ( P/Cとずり速度(アセトン培技) e c . 1 の範囲 0 0 1 0 0 0s トラヒドロブラシ，アセト γ ，水のいずれの溶媒においても，ずり速度が 1 (テトラヒドロフラン溶液) 図4 ' l J I f では還元粘度はずり速度によって著しく変化しないことがわかる。そこで次に毛細管壁への共重合体の吸着の影響を調べた。 3 . 3 高分子稀薄溶液において高分子が毛細管壁に吸着する ζ 1 . 0 還元粘度と吸着とによって毛細管の半径が見かけ上減少し， 0 . 8 。 6 そのため粘度に異常性の生ずることが指摘されていミ ; : . る16】口そ乙で半径の異なる毛細管を用いて粘度を測 0'" 定した。還元粘度と半径との関係を図 5に示す口とれにより半径が減少すると還元粘度はわずかに増加 0 . 2 前後では共重合する傾向を示すが，半径が 0.26mm 体の吸着によると考えられる還元粘度の濃度変化はすくないにとがわかる口従って異常性は高分子鎖の l関係していると考えられる口そこでジメイオシ化ζ 2 . 0 2 . 2 2 . 4 2 . 6 2 . 8 3 . 0 毛細管半径 cm ( 1 )0.05g/l00ml 但 . J0.2g/l ml l J8 図5 ' P / Cと毛細管半径(アセトン溶液) チノレホノレムアミド溶液および水溶液の電気伝導度を測定した D ∞ 2 2 4 福井大学工学部研究報告第 1 1巻第 1 ・2 号 3 . 4 電気伝導度の測定交流ブリッジ法 (1000cps) によって電気伝導度を測定した。電極には白金黒が付着しである。溶液で測定した容器定数は 0.455cm-1，純水の比伝導度は 0.91x10-6 ohm-1cm-¥ N-N' i/sチ × 20 U o 出守寄り三 1 5 出 V 関係を示すと図 6が得られる。 i/sナノレホノレムア r i 出あるが，濃度とともに著しく変化することがわか合体を 0.5g/l00mlを含む溶液では1.1X 10-6 ohm-1 cm-1 の比電導度をもつようになる o 極性 2 0 cu るO メナノレエチノレケトンの場合も純ケト y の比電導度は 1X10-7ohm-1cm-1程度であるが 171，共重 1 0 hall--fB'F'BE'EEEEBEEt 円 UV ミド溶液では電導度は水溶液の場合の 1/50位で U J向¥口出i出 Ko，溶液のを K とし K-Ko I KoCと濃度 C との 60 ~ι U ︽ n u n u 測定温度は 25 C である口純溶媒の比伝導度を 0 T o EJVA cm-1 (文献値 17】 1 .83X 10-6ohm-1cm-1) である。 2 5 ぷ、戸引ト J レホノレムアミドの比伝導度は， 2 .74X10-6ohm-1 1 0 A 0 . 2 0 . 1 L_ ーーーーーー」 0 . 3 0. 4 0 . 5 0 . 6 溶媒ではいずれも共重合体の存在によって電気伝濃度 C g / 1 0 0ml ( 1 ) 水位 ) N-N'ジメチルホ Jレムアミド導度が増大する口水溶液の場合より類推して共重図 6 電気伝導度と濃度合体はかなりイオ y 化の状態にあるものと推察される口 4 . 曇d為結自問マレイシ酸ー酢￨酸ピニノレ共重合体の粘性を測定しテトロヒドロブラ Y ， i/才キナ y などの誘電率の小さい溶媒中では正常な挙動を示すが，ケト Y，アミドなど誘電率の大きい溶媒中では異常性を示す乙とをみとめた D 乙の異常性は二次構造の形成，管壁への吸着などに原因せず，共重合体のイオ y 化によるものと推察される D なお共重合体は U メチノレホノレムアミド中で深紅色に発色する口発色現象と異常粘性，電気伝導度との聞には深い関係があるものと思われる D この点については別に報告する予定である口おわりにこの研究に対し柊始御懇切な指導を賜わった本学山田教授および試料調整に助力をいただいた高瀬巌技官に感謝する。 (昭和 37年 10月 5 日高分子学会北陸地方大会発表) 参考文献 1) P r i n c i p l eo 1 9 5 3 ) fPolymerChemistry"p.308 ( . 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