Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems 固体高分子形燃料電池性能に及ぼす 触媒層構造影響に関する研究 エネルギー変換システム研究室 M2 小林 将矢 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems 14/November/2004 研究の背景と目的 研究背景 燃料電池の課題 • コスト削減 • 耐久性 • システム効率向上 Slide 2 of 12 Polymer electrolyte Pt particle Pore 研究目的 白金の高効率利用 Carbon substrate 触媒層構造が電池性能に及ぼす影響を解明 • シミュレーションモデルの妥当性検証 • 主要な電池性能影響因子の特定 • 最適な触媒層構造の実験的評価 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems Fabrication method (CCM) Slide 3 of 12 1. 触媒層インクの作製 白金担持カーボン 高分子電解質 ホットプレス機 2. 触媒層（乾燥後） 塗布装置 3. CCM（膜-触媒層接合体） CCM Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems シミュレーションモデル概要 Slide 4 of 12 触媒層 高分子膜 ガス拡散層 O₂ H⁺ δCL 0 高分子内の酸素拡散流束 𝑔 (1) 𝐽𝑂2 = −𝐶𝑂2 𝛾( (2) 𝑟𝑎𝑔 2 𝑘 𝑟𝑎𝑔 + 𝛿𝑝 2 + 𝑟𝑎𝑔 𝛿𝑝 (3) 𝑝 𝑟𝑎𝑔 + 𝛿𝑝 𝐷𝑂2 + 1 𝑘𝑂𝑅𝑅 −1 ) (1) 溶解抵抗 (2)拡散抵抗 (3)反応抵抗 nag : カーボンアグロメレート数 Sag : アグロメレート一つ当たりの表面積 z 触媒層内およびGDL内 酸素拡散流束 𝑔 𝑒𝑓𝑓,𝑔 𝛻(𝐶𝑖 𝑣) = 𝐷𝑖 𝑔 ∆𝐶𝑖 + 𝜔𝑖 電流値の算出 𝑑𝑖𝐻 + (𝑍) 𝑑𝑧 = 4𝐹𝑛𝑎𝑔 𝑆𝑎𝑔 𝐽𝑂2 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems SEM観察によるパラメータ決定 Slide 5 of 12 触媒層（CL）のSEM断面画像 触媒層厚さ, dCL 高分子を伴うアグロメレート径, dp+ rag dp+ rag 10nm 100nm カーボン径, rag 高分子厚さ, dp dp+ rag ，高分子とカーボンの重量比（I/C） 空隙率e CL重量から求めたCL体積（空隙体積含まない） CL厚さから求めたCL体積（空隙体積含む） Ionomer Carbon Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems モデルの妥当性検証 Slide 6 of 12 供給ガスO₂濃度：5, 10, 15, 20% 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Experiment 0 20% 15% 10% 5% 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Current density / Acm⁻² 限界電流密度∝酸素濃度 Cell Voltage / V Cell Voltage / V 実験および計算結果の比較 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Simulation 20% 15% 10% 5% 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Current density / Acm⁻² 解析モデルにより再現可能 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems モデルの妥当性検証 Slide 7 of 12 変更条件：触媒層インクの塗布厚さ A B 触媒層厚さ [mm] 8 2 白金担持量 [mg/cm³] 0.3 0.07 アグロメレート径 [nm] 20 20 高分子厚さ [nm] 5 5 空隙率 0.61 0.64 膜Aにおける性能向上の要因 ・中電流密度 ： 白金担持量 A B 塗布厚さ [mm] 200 50 1.2 Experiment Simulation 1 Cell Voltage / V Membrane Membrane 0.8 0.6 0.4 B 0.2 A 0 0 反応抵抗の低減 ・高電流密度 ： 触媒層厚さ アグロメレート粒子 1つ当たりの酸素拡散流束の増加 0.5 Current density / Acm⁻² 性能影響特性の評価 有効性を確認 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems 1 多孔質化および微細化の定量化 Slide 8 of 12 アグロメレート粒子径の微細化 ： nagSagの増大 • アグロメレート径, rag 1/2の値 • 高分子厚さ, dp 高分子の多孔質化 ： 高分子表面積の増大 • 薄膜部：2.5nm，厚膜部：7.5nm • 表面積を従来の4倍の値 Cell voltage [V] 1.2 1.0 微細化および多孔質化 miniaturization 0.8 porous 0.6 溶解抵抗，拡散抵抗の低減 0.4 standard 0.2 30～40%性能向上 0.0 0 0.5 1 Current density [A/cm2] 1.5 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems 微細化および多孔質化の実験評価 Slide 9 of 12 1. アグロメレート粒子径の微細化 インク中のカーボン粒子が凝集し形成 撹拌方法，撹拌時間，撹拌温度により制御 カーボン粒子 2. 高分子の多孔質化 化学分野では様々な多孔質化技術を研究 抽出法により多孔質化 ※ニッケル粒子を添加し，後工程で除去 Ni粒子 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems アグロメレート粒子の微細化 Slide 10 of 12 撹拌方法，撹拌時間，撹拌温度により制御 A B C 撹拌方法 従来 スターラー スターラー 撹拌時間 [hour] 0.5 1 1 撹拌温度 [℃] 常温 常温 65℃ 1.2 Cell Voltage / V 1 全領域電池性能の向上 A B C 0.8 0.6 撹拌強度の向上 凝集性の抑制 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 Current dencity / Acm⁻² 0.6 アグロメレート粒子 微細化効果 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems 高分子の多孔質化 Slide 11 of 12 作製手法：ニッケル粒子を混合し，触媒層作製後に希硫酸で除去 1. Ni粒子の混合 2. 触媒層 （Ni粒子含む） 3. 希硫酸に浸漬 4. 触媒層 （Ni粒子含まない） Ni 触媒層 表面画像 隙間なく密集 大きな空隙 構造変化はあるものの，触媒層として成立しない 課題：希硫酸濃度，Ni粒子の添加量etc Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems 結論 Slide 12 of 12 • SEM観察などから主要な触媒層構造パラメータを推定し， モデルシミュレーションの精度向上を行った • 実験結果と計算結果の比較から，解析モデルの妥当性を 確認し，そのモデルを使用しアグロメレートの微細化および 高分子の多孔質化による電池性能影響を定量化した • 撹拌強度および撹拌温度条件の変更から，アグロメレート 粒子の微細化による電池性能の向上を実験的に確認した． また，多孔質化の実験評価に関しては，まだ課題が残る Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems Slide 13 of 12 Graduate School of Engineering Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems
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