LEGAMI SIGMA E PI GRECO - E

LEGAMI SIGMA E PI GRECO La teoria del legame di valenza (“teoria VB” valence bond) è una descrizione del legame chimico, basata sulla meccanica quantistica, consentendo di calcolare il valore numerico della lunghezza di legame (che rappresenta la di stanza tra i nuclei di due atomi di una specie chimica) e degli angoli di legame (angolo formato dagli assi congiungenti i nuclei degli atomi legati). La teoria VB fu proposta alla fine degli anni Venti da Walter Heitler, Fritz London, John Slater e Linus Pauling. Il legame di valenza prevede un processo di “fusione” degli orbitali degli atomi che compongono una molecola. La sovrapposizione degli orbitali viene regolata da due principi base: -‐i legami si formano quando si appaiano gli elettroni degli orbitali dello stato di valenza -‐gli orbitali possono sovrapporsi frontalmente dando luogo a legami sigma (σ) oppure lateralmente dando luogo a legami pi greco (π). Un legame semplice è di tipo σ, un legame doppio è costituito da un legame σ e uno π, un legame triplo da un σ e da due π. Legame sigma σ Il legame di tipo σ (sigma) avviene tra due atomi che mettono in comune un elettrone ciascuno (avendo tali elettroni spin opposto) e si forma con la sovrapposizione degli orbitali più esterni. Questa sovrapposizione avviene lungo la congiungente dei due nuclei degli atomi interessati nel legame, con una simmetria di tipo cilindrica. Di conseguenza il legame σ è più forte del legame π. Inoltre si crea una zona, detta zona di ricopertura, che permette di capire quanto il legame sia forte: maggiore è la zona di ricopertura, tanto più forte sarà il legame σ. Questo tipo di legame non presenta piani nodali, cioè regioni di spazio attorno al nucleo dell’atomo dome è minore la probabilità di trovare un elettrone. Legame pi greco π Il legame di tipo π (pi greco) è un legame chimico covalente (legame chimico in cui due atomi mettono in comune delle coppie di elettroni) formato per sovrapposizione laterale di due orbitali, il legame risultante si entrende al di sopra e al di sotto il piano in cui giace il legame sigma. La sovrapposizione laterale rende la molecola resistente alla tensione e genera un legame più debole dei legami sigma, e fa sì che gli atomi di raggio grande (periodo≥3) possono instaurare legami multipli solo raramente. Spesso si usa il termine nuvola π per indicare questo legame. Comunemente i legami π sono formati da orbitali p (px, py). Nell’ambito della chimica organica questi legami conferiscono una particolare reattività ad alcuni composti detti insaturi (alcheni e alchini). Anche gli orbitali d ed f tendono a dare legami π, il cui studio e le cui proprietà interessano l’ambito della chimica inorganica. Altre caratteristiche sono la maggiore polarizzabilità, e la rigidità del legame π, che non permette la libera rotazione , generando isometria geometrica. ESEMPI0: i legami π essendo frutto di una sovrapposizione parziale, sono di minore intensità rispetto ai legami σ per la molecola dell’etene, l’energia del legame σ carbonio-‐carbonio vale 95 Kcal/mol, mentre l’analogo legame π si ha un valore di energia pari a 68 Kcal/mol. Da questi calcoli si evince anche la maggiore reattività dei composti che contengono legami π, richiedendo tale legame minore energia per operarne la scissione. ESEMPIO: sebbene il legame π sia più debole di un legame σ, esso contribuisce nel complesso a rendere più intenso il legame tra i due nuclei componiamo le lunghezze sperimentali del legame carbonio-‐carbonio in analoghi composti C2: per l’etano (un solo legame σ) tale valore è di 154 pm, per l’etene (un legame σ e uno π) 133 pm, e per l’etino (un legame σ e due legami π) 120 pm.

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