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ASSEMBLEA PLENARIA UNICHIM
Raffineria ENI S.p.A. - LIVORNO
09 APRILE 2014
S. Catalano
Campionamento manuale dei
prodotti petroliferi
Norma ASTM D 4057-12
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SCOPO :
La norma descrive i metodi per il prelievo manuale di
campioni di petrolio grezzo e prodotti petroliferi dal punto di
campionamento al contenitore primario.
La norma inoltre da precise indicazioni sulla terminologia,
attrezzature, contenitori e procedure per il campionamento,
nonché la preparazione e la manipolazione degli stessi.
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Normative di riferimento
- ASTM D 5854 : Practice for mixing and handling of liquid petroleum
and petroleum products
- ASTM D 5842 : Practice for sampling and handling of fuels for volatility
measurements
- ASTM D 4306 : Practice for Aviation Fuel Sample Containers for Test
Affected by Trace Contaminations
- ASTM D 4840 : Guide for Sample Chain-of-Custody Procedures
- ASTM E 300 : Practice for Sampling Industrial Chemicals
- API Manual Chapter 8.1 : Manual sampling of Petroleum and Petroleum
Products
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CAMPIONAMENTO : DEFINIZIONE DA API MANUAL CHAPTER 1
Tutte le procedure richieste e previste per ottenere un campione che
risulti essere rappresentativo del contenuto di un
serbatoio/cisterna/linea, riposto in un contenitore finale (metallo,
plastica, vetro) dal quale poi si potranno prelevare singoli incrementi
per le specifiche prove analitiche richieste.
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SCOPO DEL CAMPIONAMENTO
Definizione Nr. 1 (estratto da A.P.I. MPMS – Chapter 8)
-
“Ottenere un campione (o il composito di più campioni) in modo tale che lo
stesso (o il composito) sia “rappresentativo” dell’intero lotto da campionare”.
Definizione Nr. 2 (estratto da I.P. PMM – Part VI)
-
“Un campione “rappresentativo” possiede identiche caratteristiche fisiche e
chimiche del lotto che si deve campionare, entro i limiti di ripetibilità dei metodi
analitici usati dal laboratorio per determinare le caratteristiche richieste”.
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PERCHE’ E’ IMPORTANTE IL CAMPIONAMENTO
Nei contratti di compravendita si stabilisce il prezzo della merce sulla
base della sua quantità e qualità
La qualità della merce viene generalmente stabilita tramite analisi di
laboratorio eseguite su campioni ben definiti/individuati dalle parti e/o
a secondo del tipo di contratto (FOB, CIF, ecc.)
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INFLUENZA DEL CAMPIONAMENTO SUI RISULTATI ANALITICI
L’operazione di campionamento influenza negativamente il risultato
analitico finale se :
- Il campione prelevato non è “rappresentativo” e/o il punto
di prelievo non è appropriato
- La manipolazione del campione non è eseguita
correttamente da tecnici esperti
- Il campione viene conservato in modo non appropriato
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PERCHE’ E’ DIFFICILE PRELEVARE UN CAMPIONE
RAPPRESENTATIVO
Per le dimensioni del serbatoio/cisterna
Per il disegno/costruzione del serbatoio
(accesso ristretto al campionamento - bocchello di misura)
Per fenomeni di stratificazione del prodotto (disomogeneità
del prodotto)
Per il numero di serbatoi/cisterne interessati al
campionamento
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CAMPIONAMENTO MANUALE E AUTOMATICO
Il campionamento manuale è applicabile a prodotti “omogenei” e
consiste nel prelevare differenti aliquote di prodotto opportunamente
poi riunite e confezionate in campione medio massa.
Per prodotti non omogenei è preferibile eseguire il campionamento
automatico “Flow Proportional” con sistemi di prelievo posizionati
direttamente sulle linee di discarica/trasferimento dei prodotti.
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NOTE OPERATIVE SUL CAMPIONAMENTO MANUALE
Porre particolare attenzione nel campionamento di prodotti non
omogenei che possono creare fenomeni di stratificazione (per densità,
viscosità ecc.) oppure fasi separate (acqua libera, sedimentazione,
ecc.).
Per i prodotti petroliferi riscaldati (Fuel Oil, CBFSO, ecc.) è consigliabile
prelevare un numero di campioni a varie altezze del serbatoio (minimo
3 altezze alto, medio, basso).
Nel caso di campionamento “multicisterne”, preparare un campione
“medio composito” che tenga conto dei volumi presenti di ogni singola
cisterna in rapporto al volume totale del carico.
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MANIPOLAZIONE DEI CAMPIONI DOPO IL PRELIEVO
Dopo aver avuto cura nel prelevare un campione rappresentativo, è
importante assicurare che lo stesso non si degradi prima dell’ analisi.
Il modo in cui il campione deve essere manipolato dipende molto dallo
scopo per il quale è stato prelevato (Sostanze Volatili/RVP/
Contaminazioni Esterne).
Nel caso in cui i testi da effettuare richiedano diversi tipi di
manipolazione, è preferibile prelevare più campioni dello stesso tipo ed
in contenitori appropriati.
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OMOGENEIZZAZIONE DEL CAMPIONE
Gli standards raccomandano che i campioni siano ben omogeneizzati
prima dell’avvio dei test analitici, avvalendosi di miscelatori statici e di
omogeneizzatori rotativi soprattutto in caso di prodotti non omogenei
quali Olio Combustibile, Grezzo Petrolifero ecc.
Nota : Quando i campioni da omogeneizzare contengono acqua libera
o sospesa, prima di determinare analiticamente il contenuto della
stessa è consigliabile far sì che le dimensioni finali delle goccioline di
acqua abbiano dimensione inferiori a 50 micron.
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CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI
La conservazione del campione deve essere fatta in modo tale da
preservare l’integrità del prodotto.
E’ dimostrato che testi effettuati dopo periodi più o meno lunghi di
quarantena, hanno dato risultati analitici difformi rispetti a quelli originali
eseguiti subito dopo il prelievo.
E’ quindi importante preservare i campioni nel miglior modo possibile,
rispettando le caratteristiche chimico-fisiche del prodotto.
I campioni a bassa tensione di vapore e ad alta volatilità (benzina, nafta)
devono essere conservati in ambienti refrigerati ATEX e capovolti per
evitare la fuga delle frazioni volatili dal recipiente originario.
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TIPI DI CAMPIONE
Campionamento
Procedura di prelievo di una serie di aliquote di un idrocarburo liquido,
per ottenere un campione rappresentativo della massa originaria da
sottoporre a prove di laboratorio
Responsabile del campionamento
Persona che per il suo addestramento, esperienza e conoscenze
teoriche e pratiche è in grado di valutare l'efficienza di un campionamento.
Campione medio continuo (o filante)
Campione prelevato in tutta la massa di liquido con modalità filante.
Campione di fondo
Campione localizzato prelevato fondo serbatoio o del contenitore.
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Campione composito
Campione ottenuto unendo diversi singoli prelievi ottenuti da
diversi punti/altezze del serbatoio, ma poi trattati come
singolo campione.
Campione alto
Campione prelevato a 15 cm. al di sotto della superficie del liquido
Campione medio
Campione prelevato al centro del serbatoio ad una distanza
esattamente metà dalla superficie del liquido
Campione basso
Campione prelevato dal Iato basso del serbatoio ad una distanza di
5/6 dell’altezza del liquido dalla superficie libera
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Campione running
Campione ottenuto facendo filare una sonda di campionamneto
nel serbatoio e ritirando la stessa con alzate ad intervalli regolari
tale da ottenere un volume finale pari max all’85% del volume
totale della sonda di campionamento
Campione composito volumetrico
Campione ottenuto misurando in peso o volume parti proporzionali
derivanti da singole cisterne o serbatoi sulla base delle singole
percentuali componenti il volume totale del carico liquido
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ASTM D 4057-12 / API 8.1
SHORE SAMPLING SCHEME
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5) zone samples
2) in-line samples
6) automatic
sample
2bis) automatic
sample
4) 1° foot
3) ship’s manifold
1) spot samples (i.e. multiple layers U-M-L)
7) spot samples (i.e. multiple layers U-M-L)
ASTM D 4057-12 / API 8.1
VESSEL SAMPLING
Portable
Sampler Unit
Vapor Control
Valve
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APPARECCHIATURE DI CAMPIONAMENTO
Campionatore di fondo
Si tratta di un recipiente che si può calare direttamente
al fondo del serbatoio ed è fornito di una valvola
che si apre al contatto con la lamiera metallica,
permettendo al liquido di entrare dal basso nella
sonda.
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Campionatore a bottiglia
Si tratta di un recipiente metallico munito di
un tappo di sughero collegato tramite anello
ad una corda esterna affinchè si possano
prelevare campioni di tipo spot o filante
direttamente all’interno del serbatoio/cisterna
nave.
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Campionatore per Tensione di Vapore
Si tratta di un recipiente metallico in
genere di bronzo formato da una
bottiglia interna con tappo a vite e
un cilindro esterno (camicia) aperto
alla sommità. Tale precauzione
evita la perdita di sostanze leggere
dal momento del prelievo e fino al
trasport in laboratorio.
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PORTABOTTIGLIA A CHIUSURA FISSA
Il portabottiglie per alloggiare
bottiglie in vetro serve per
prelevare campioni di prodotti
liquidi direttamente dai serbatoi
o cisterne della nave senza
necessità di successivi travasi.
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PROLUNGA UGELLO
La prolunga dell’ugello della pompa di
di distribuzione di un P.V., serve per il
campionamento di prodotti volatili come
la benzina, mediante il riempimento per
immersione diretta dell’ugello nel
contenitore del campione.
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ETICHETTATURA E SUGGELLATURA DEI CAMPIONI
I campioni ufficiali dopo il prelievo, vanno etichettati con regolare
cartellino identificativo riportante :
- Data e luogo di prelievo
- Punto di prelievo (linea, serbatoio, cisterna, ATB)
- Tipo di campione (running, spot, all levels, composite ecc.)
- Nome del prodotto
- Sigla del tecnico di campionamento
I campioni ufficiali dopo il prelievo, vanno suggellati con sigilli intestati
e numerati da riportare nel verbale di campionamento
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NUMERO DI PRELIEVI RICHIESTO PER LE ANALISI
Di seguito il numero minimo di campioni da prelevare in base al volume
di prodotto contenuto nel serbatoio, come riportato nella tabella 5 del
metodo ASTM D 4057 :
- Livello del liquido fino a mt. 3
: campione Metà
- Livello del liquido da 3 a 6 mt.
: campione Cima e Fondo
- Livello del liquido superiore a 6 mt. : campione Cima, Metà, Fondo
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TIPI DI CONTENITORI PER CAMPIONI LIQUIDI
Bottiglie in vetro chiaro : vengono utilizzate soprattutto per liquidi chiari
facilmente esaminabili visivamente per aspetto, torbidità, acqua libera e
impurità solide.
Bottiglie in vetro scuro : utilizzate soprattutto per liquidi fotosensibili
Barattoli metallici : sono comunemente utilizzati per i distillati leggeri,
medi e pesanti (Greggio, Benzine, Gasoli, OCD) purchè provvisti di
tappo e controtappo di garanzia per evitare perdite.
Barattoli metallici con rivestimento epossidico : vengono comunemente
utilizzati per i carburanti avio per quali si necessita mantenere inalterata
nel tempo la qualità dei parametri analitici.
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CAMPIONAMENTO NAVI CISTERNE
Il campionamento dei prodotti petroliferi a bordo delle navi cisterne
veniva fatto sempre in modalità di “open space” cioè con cisterne del
carico aperte e con sonde di campionamento immerse direttamente nel
liquido da campionare.
A seguito di regolamentazione sulla sicurezza della navigazione
(MARPOOL ecc,), il campionamento dei prodotti liquidi viene effettuato
attualmente con sistemi denominati “ Closed and Restricted Equipment “
In realtà si tratta di sonde di campionamento posizionate in postazione
fissa sui tubi di sfiato delle singole cisterne tramite un giunto filettato che
ne assicura la perfetta tenuta. Il campione viene quindi prelevato
facendo filare questa sonda fissa in posizione perpendicolare all’interno
del tubo sonda e recuperando il prodotto in uscita.
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Il campione del volume approssimativo di circa mezzo litro per volta
viene indi riposto in un contenitore metallico specifico che alla fine
produrrà il campione massa medio bordo.
Questo sistema, data la sua posizione in “tenuta fissa”, risente di tutta
una serie di limitazioni afferenti la qualità finale del prodotto , tant’è che
l’API Manual capt. 17.11 paragrafo 7.3.2.3 riporta che :
“ Tale tipo di campionamento ottenuto tramite sistema U.T.I.
(prelevatore a sistema chiuso) può non rappresentare la qualità finale
del prodotto “.
Consiglia pertanto anche l’utilizzo di altri campionamenti supplementari
quali il Manifold Sampling, In-line Sampling ecc. che vedremo in
dettaglio di seguito.
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Example of a Lock Valve and
Closed System Sampler
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CAMPIONAMENTI AUTOMATICI IN LINEA
Il campionamento automatico in linea durante la movimentazione di un
carico liquido, prevede l’installazione di un sistema di campionamento
del tipo “Flow Proportional” e risponde alla norma ISO 3171.
Il principio è il seguente :
Un prelevatore di Pitot forato viene installato al centro della linea di
transito del liquido dove a seguito di impulsi pneumatici effettua tutta
una serie di miniprelievi di liquido che vengono raccolti in un contenitore
metallico esterno di sufficiente capacità.
Il numero dei prelievi viene impostato sul sistema elettronico in funzione
del volume totale di fluido in trasferimento e del tempo totale di
trasferimento del lotto. A fine operazione il campione massa viene
finalizzato e poi suddiviso in barattoli metallici per gli scopi analitici
richiesti.
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Schema di campionamento in linea con sistema Flow Proportional
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CAMPIONAMENTO DI GREZZO PETROLIFERO
Il grezzo petrolifero per sua natura è tipicamente un prodotto non
omogeneo e contiene componenti volatili, sostanze paraffiniche ed
asfalteniche che rendono difficile ottenere un campione rappresentativo
dal campo per gli scopi analitici.
Da evidenziare anche la problematica relativa alla presenza di Acqua e
Sedimenti nel grezzo petrolifero che ne rende difficile un
campionamento omogeneo. In generale in un serbatoio contenente
grezzo petrolifero i sedimenti e l’acqua tendono a stratificarsi sul fondo
creando differenti fasi di concentrazione dal basso verso l’alto.
Per tali motivi campioni di tipo filante, 3 livelli (A-M-B), possono
risultare non rappresentativi dell’intero carico e pertanto, se ne
sconsiglia l’utilizzo.
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Il sistema comunemente utilizzato per le navi è quello denominato “
Closed and Restricted Manual Sampling” con i sistemi a “tenuta fissa”
già visionati in precedenza, mentre per i trasferimenti in linea il sistema
utilizzato in genere è il Flow Proportional Automatic.
Per la determinazione di Acqua e Sedimenti, si consiglia il prelievo di un
campione di tipo “filante” oppure “all level” ma non UML in quanto la
maggiore concentrazione di S&W viene normalmente riscontrata al di
sotto del limite “Lower” del prodotto.
Contenitori di plastica non sono in generale raccomandati per
campionamento di grezzo petrolifero in quanto non garantiscono la
tenuta di componenti volatili e non sono resistenti al calore per grezzi
che necessitano di preriscaldamento per alti valori di scorrimento e
viscosità.
I contenitori metallici vengono comunemente utilizzati per il grezzo
petrolifero a bordo delle navi cisterne e/o dei serbatoi di terra.
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TRASPORTO E MANIPOLAZIONE DEI CAMPIONI DI GREZZO
PETROLIFERO
Nell’effettuare i testi analitici su campioni di grezzo petrolifero, è molto
importante rispettare la sequenza di analisi in modo da evitare qualsiasi
minima perdita di sostanze leggere. Nel caso ad esempio di
determinazione di RVP, H2S ecc., dal contenitore originario debbono
essere prelevate subporzioni di campione per tali determinazioni, prima
di effettuare qualsiasi manipolazione/miscelazione successiva.
Il trasporto di campioni di grezzo petrolifero dovrà essere effettuato con il
contenitore originario di campionamento, evitando trasferimenti secondari
che ne altererebbero la integrità. Eventuali trasferimenti di campione
dovranno essere effettuati in accordo alla norma ASTM D 5854.
Generalmente i campioni di grezzo petrolifero vengono mantenuti in
luogo fresco, secco ed asciutto per garantirne la integrità.
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MISCELAZIONE ED OMOGENEIZZAZIONE DI CAMPIONI DI GREZZO
I campioni di grezzo debbono essere stoccati ad una temperatura di 20
°C superiore al loro punto di scorrimento.
Il tempo richiesto affinchè tutte le cere e le paraffine si dissolvono,
dipende dalla natura delle stesse; Generalmente per contenitori da 1
litro, 2 ore sono sufficienti per tale scopo.
Il riscaldamento può essere effettuato con contenitori chiusi, evitando
però sovrappressione e rischio all’operatore. Per eliminare questa
problematica, durante la fase di riscaldamento e ad intervalli regolari,
aprire il tappo del contenitore per equalizzare la pressione interna.
Campioni utilizzati quali “Custody Transfer”, per la loro
omogeneizzazione seguono la pratica riportata in ASTM D 5854
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MISCELAZIONE ED OMOGENEIZZAZIONE DI CAMPIONI DI PRODOTTI
RAFFINATI
Benzina e Distillati leggeri : sono generalmente prodotti omogenei e
vengono campionati in accordo alle linee guida riportate alla sezione 9
della presente norma ASTM.
Oli Combustibili Residui e Bunkers : sono generalmente prodotti non
omogenei e pertanto necessitano di appropriata miscelazione dopo il
campionamento con sistemi statici o dinamici in laboratorio.
Prodotti bituminosi : sono prodotti a base asfaltenica non omogenei e
necessitano di campionamento tipo “grab” cioè con prelievo effettuato da
una linea di trasferimento ad uno specifico momento.
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